生产橡胶防老剂4030的催化剂的研制
资讯类型:助剂信息 加入时间:2016年3月18日21:57
                          生产橡胶防老剂4030的催化剂的研制
                         崔玉花1,2,陈雪兰2,崔玉2,刘艳明1
    ( 1. 山东省食品药品检验研究院化学安全检测室,山东济南250100;2. 济南大学化学化工学院,山东济南250022)
    摘要: 本文详细研究了以对苯二胺和异庚酮为原料高压一步法合成防老剂4030 的催化剂,该催化剂采用铜- 铬为主催化剂,钡化合物为助催化剂,在优化的条件下获得催化剂,催化活性高,对苯二胺的一次转化率达到了97%以上。
    关键词: 防老剂; 4030; 催化剂; 研制
    中图分类号: TQ330. 38 + 2 文献标识码: A 文章编号: 1008 - 021X( 2015) 06 - 0025 - 03
    橡胶防老剂4030,N,N'- 双( 1,4- 二甲基戊基) - 对苯二胺,为暗红色液体,溶于苯、乙醇、石油醚、二硫化碳、氯仿,不溶于水,闪点203 ℃,相对密度为0. 894 ~ 0. 906 g /cm3 ,毒性比较小。4030 是一种对苯二胺类高效液相抗臭氧型橡胶防护剂,作为天然橡胶、合成橡胶的有效防护助剂,静态下抗臭氧老化效果明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4020 和4010NA,但动态下抗臭氧作用不占优势。因而特别适用于长期处于静态条件下的橡胶制品,如工程轮胎、航空轮胎、农用装备车胎、固定胶管、密封条以及车用结构支架等[1]。
    防老剂4030 的合成技术难度较大,源于对苯二胺沸点较低,在高温下与酮类物质缩合加氢时容易挥发,反应工艺条件的控制难度比较大。目前产品主要依赖进口,主要生产企业有美国富莱克斯公司、德国朗盛公司等。苯胺缩合还原制备防老剂一般有两种方法。
    ( 1) 两步法合成
    a) 第一步是将苯胺与脂肪酮反应生成对应的亚胺[2 - 3]。反应方程式为:

    b) 第二步是将上述合成的亚胺加氢还原成胺。反应方程式为:

    两步法的优点是降低了副产物醇的生成,产品的收率高,但工艺流程长,过程比较复杂,经济上不划算,因此目前采用得很少。
    ( 2) 一步法合成
    一步法合成反应,有间歇液相反应和气相反应,均采用固体催化剂[4]。其中,液相反应不利的因素有: 反应时间长,循环使用困难,需持续除去生成的水; 但要求的生产条件不苛刻,对于大部分的防老剂合成均可适用,因而为一步法合成防老剂比较常用的方法。实现一步法合成对苯二胺类防老剂的关键是研发出高效脱水加氢催化剂。
    橡胶防老剂4030 的制备研究极少报道。本文根据催化剂设计原理,选择催化剂组分与催化剂载体,详细研究了制备4030 催化剂的优化工艺条件。
    1· 实验
    1. 1 试剂和仪器
    所用试剂均为分析纯。EasySepTM - 1010 液相色谱仪( 上海通微分析技术有限公司) ,高压反应釜( 南通市华安超临界萃取有限公司) ,耐腐催化反应装置( 北京昆仑永泰科技有限公司) 。
    1. 2 催化剂的制备
    称取对应质量的硝酸铜、硝酸铬、硝酸钡于洁净的400mL 的烧杯中,加入100 mL 蒸馏水,置于带磁力搅拌的电热套中搅拌加热,待各组分溶解后,加入1 g 氧化铝粉末继续搅拌加热,水快蒸干时停止加热,用余热将水全部蒸干。将剩余物放入坩埚中,控温煅烧4 h。将上述样品取出冷却,装入耐腐催化装置中,先通氮气,稳定后再开氢气。在控制仪上设定氮气与氢气的气流量分别是45 mL/min 与5 mL/min。控制活化时间与活化温度对样品进行处理的负载型加氢催化剂。
    1. 3 催化剂的性能评价量取35 mL 苯,2. 73 g 对苯二胺, 35 mL 异庚酮,加入上述活化好的催化剂0. 23 g,一并加入高压反应釜中。用氢气置换釜内气体三次后氢气加压至5. 5 MPa。开启加热、搅拌,控制反应温度为180 ℃,反应10 h 关闭。取出液体,过滤,滤液用液相色谱检测对苯二胺的转化率。
    2· 结果与讨论
    非均相催化剂性能,不仅取决于其组成部分的活性成分的催化活性,也取决于其组织结构和稳定性[5 - 8]。被支撑的金属催化剂的结构和稳定性,主要依赖其化学成分[9]、制备方法[10 - 11]、焙烧条件[12 - 13]、掺杂的某些阳离子和受电离辐射影响[14 - 15]。支撑在氧化铝,氧化硅或氧化锆上的铜,已被发现可表现出对苯、一氧化碳和二氧化碳以及亚胺等加氢反应的高活性,金属原子的高效分散对催化剂的活性有重大贡献[16]。
    铜是一种有效的加氢催化剂之一,对于其不同助剂的添加,铜表现出不同的加氢选择性和活性。铜催化剂,如Cu /ZnO/Al2O3和Cu /ZnO/Cr2O3,在CO 或者CO2被加氢还原为甲醇的反应中表现出很高的活性[17 - 18]。
    催化剂铜中含有铬、钡元素,即铜- 铬催化剂是加氢还原反应的一种常用的、有效的催化剂[19]。在钡的参与下,使铬保持在氧化态下稳定,因而,催化剂也表现出持久的活性和稳定性,且以氧化铝( 矾土) 作为载体,使得活性组分和助剂的分散度高,负载量大,催化效果显著。所以,本文选用铜- 铬催化剂,钡为助剂,氧化铝为载体进行了详细研究。采用4 因素3 水平,按正交实验要求考察最优制备条件,实验结果与数据如表1 所示。


    从表1 正交表中的数据分析可知,影响铜- 铬加氢催化剂活性的因素,由强到弱依次为各组分的相对质量,加氢活化的时间,加氢活化的温度,再是煅烧的温度。对于各组分的相对质量这个因素,水平3 为优水平,即氧化铜,三氧化二铬,氧化钡,氧化铝对应的质量分数分别为23%,14%,3%,60%; 煅烧温度最优水平为1 水平,即最优煅烧温度为300℃; 活化温度及活化时间最优水平分别为2 和1 水平,即最优活化温度和活化时间分别为300℃和2 h。综合分析制备催化剂的最优条件为,原料氧化铜,三氧化二铬,氧化钡,氧化铝对应的质量分数为23%, 14%,3 %, 60%; 煅烧温度为300 ℃; 活化温度和活化时间分别为300℃和2 h。
    3· 结论
    采用氧化铜、三氧化二铬为主催化剂,氧化钡为助催化剂,氧化铝为载体,在优化的条件下获得了性能优良的脱水加氢催化剂。在氢气压力7MPa,温度180℃反应条件下,对苯二胺的转化率达到97%以上。
    参考文献:略
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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