氯丁橡胶/芳纶浆粕/氢化丁腈橡胶复合油封的研制
资讯类型:助剂信息 加入时间:2016年3月12日11:35
                氯丁橡胶/芳纶浆粕/氢化丁腈橡胶复合油封的研制
                             肖风亮,陈 翔,连晓磊
               (广州机械科学研究院有限公司,广东广州 510700)
    摘要:介绍以氯丁橡胶(CR)/芳纶浆粕为外壳材料、氢化丁腈橡胶(HNBR)为唇口胶的复合油封的研制情况。该油封产品要求HNBR胶料硫化温度约为150℃,抗焦烧性能良好、不经二次硫化就具有较低的压缩永久变形,且与CR/芳纶浆粕片材之间粘合性能良好。经试验,采用硫化剂TMCH-90/助交联剂HVA-2/阻聚剂ZJ-701硫化体系的HNBR唇口胶可以满足产品要求,适用于制备高速、高温旋转密封用复合油封。
    关键词:氯丁橡胶;氢化丁腈橡胶;芳纶浆粕;压缩永久变形;焦烧延迟;复合油封
    中图分类号:TQ333.5/.7;TQ336.4+2  文献标志码:B  文章编号:1000-890X(2015)01-0045-05
    目前国内外油封主要品种为金属骨架油封、夹布油封及全橡胶油封等。世界上仅有一家国外大型公司生产以氯丁橡胶(CR)/芳纶浆粕为外壳替代金属骨架和夹布骨架的油封。以高强度、高硬度且有韧性的CR/芳纶浆粕为外壳的油封容许用于表面粗糙及不规则磨损的腔体,并对腔体起到外密封的作用。相对于骨架油封,该外壳油封不会在贮存和使用过程中生锈或腐蚀。从制造角度讲,该油封可一次压制成型,减少像金属骨架及夹布骨架油封由于不同材料热胀冷缩情况不同带来的问题。外壳油封因无金属而特别容易剖分和安装,非常适合作剖分式油封。此外,外壳油封给产品设计提供了更多选择,如可选择复杂形状的法兰、安装孔或块等的结构。
    高速旋转的油封易与轴摩擦生热而造成唇口温度上升,一般唇口部位温度比油温高30~40℃[1]。对于工作介质温度为80~110℃、轴线速度为15~25m·s-1的旋转轴密封,唇口温度往往会达到140~150℃,因此选用过氧化物硫化的氢化丁腈橡胶(HNBR)作为唇口胶比较合适。
    本研究就CR/芳纶外壳与过氧化物硫化HNBR唇口胶之间的硫化问题、不经二次硫化即可获得低压缩永久变形问题、过氧化物交联过程中抗焦烧问题进行探讨,以确定合理的HNBR胶料配方,制备出高速、高温旋转密封用复合油封。
    1·实验
    1.1 主要原材料
    CR/芳纶浆粕片材,美国Long Polytech公司产品;HNBR,牌号Therban?3446,德国朗盛公司产品;硫化剂TMCH-90,有效成分1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)质量分数为0.90,江苏强盛化工有限公司产品;助交联剂HVA-2,咸阳三精科贸有限公司产品;阻聚剂ZJ-701,江苏浩天生物科技发展有限公司产品;炭黑N774,卡博特化工有限公司产品。
    1.2 主要设备与仪器
    GE-45型啮合型密炼机和2 200t平板硫化机,益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品;160mm×320mm开炼机和50t平板硫化机,上海橡胶机械厂产品;M-2000型无转子硫化仪,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;EK-2000型门尼粘度仪,中国台湾优肯科技股份有限公司产品;万能材料试验机,德国Zwick公司产品;401A 型老化试验箱,上海实验仪器厂产品。
    1.3 试样制备
    小配合试验胶料在160mm×320mm 开炼机上进行,辊距为0.5~1.0mm,加入HNBR生胶包辊后,依次加入氧化锌、氧化镁、防老剂、减磨剂等小料,分次加入炭黑,最后加入硫化剂TMCH-90,助交联剂HVA-2和阻聚剂等,胶料混合均匀后,打三角包薄通6次,调整辊距为2.3mm,出片。混炼胶停放24h后返炼,分别打三角包3次,调整辊距为2.3mm,出片。胶料在50t平板硫化机上硫化,试样硫化条件为150℃×6min,压缩永久变形和CR/芳纶浆粕片材与橡胶之间粘合强度测试试样硫化条件为150℃×10min。
    1.4 性能测试
    胶料各项性能均按相应国家标准进行测试。
    2 结果与讨论
    2.1 产品结构
    CR/芳纶浆粕/HNBR复合油封产品结构如图1所示。该产品外壳材料是由厚度为0.8mm的CR/芳纶浆粕片材经分条、层间涂粘合剂、层层贴合制成。
     
    本研究产品系列规格外径为600~1 820mm不等,属大型橡胶密封制品,使用旋转轴密封,工作介质为液压油,温度为50~110 ℃,线速度为10~25m·s-1。
    2.2 产品设计要点
    2.2.1 硫化温度
    该产品外壳及其层与层之间的粘合材料均为CR,适宜硫化温度为150℃左右。试验表明,硫化温度提高至165℃时,产品外壳层与层之间容易发生爆裂,导致产品报废,这与制备外壳的CR胶料配方有关。由于外壳材料为进口半成品,没有调整配方的余地,因此HNBR唇口胶交联体系在设计上宜选用分解温度较低的过氧化物。
    2.2.2 压缩永久变形
    由于唇口工作温度较高,长期处于100~150℃范围,因此HNBR唇口胶要保持较好的弹性和轴跟随能力,必须具有优良的高温压缩永久变形性能。HNBR通常通过二次硫化(如150℃×4h)来获得较低的压缩永久变形[2]。二次硫化传热介质通常为热空气,不仅会造成CR/芳纶外壳材料中CR的老化,还会降低外壳材料层与层之间的粘合强度,或造成分层问题,或导致产品使用过程中外壳材料早期损坏等,因此要求HNBR唇口胶模压硫化后必须具有较低的压缩永久变形。
    2.2.3 抗焦烧性能
    本研究系列部分产品直径在1m 以上,属于大型橡胶制品,本身对焦烧时间要求较高。此外,为了满足不经二次硫化就具有较低压缩永久变形的要求,所选择的过氧化物及助交联剂往往也会带来焦烧时间短的问题,因此选用合适的防焦剂使得采用过氧化物硫化体系的HNBR胶料具有充足的焦烧时间也是本研究要解决的难点之一。
    2.3 HNBR唇口胶配方设计
    2.3.1 过氧化物的选择
    橡胶工业常用过氧化物包括二烷基过氧化物和过氧化缩酮两大类,常用的二烷基过氧化物,如过氧化二异丙苯(DCP)和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)的1min半衰期对应温度分别为171和182 ℃,模压硫化时间通常需要6~7个半衰期,可以看出常用二烷基过氧化物分解温度明显过高,不能与CR/芳纶浆粕外壳150℃的硫化温度相匹配,故不能选用。在过氧化缩酮类过氧化物中,TMCH 的1min半衰期对应温度为155 ℃[3],比较适合在150 ℃左右硫化,与CR/芳纶浆粕外壳硫化温度匹配性较好。文献表明,相同温度下,TMCH 硫化时间仅为DCP的1/5、BIBP的1/10左右,高速硫化对提高生产效率有利,由于TMCH 分解温度过低,容易带来混炼、半成品挤出预成型及模压硫化过程中早期焦烧的问题。
    2.3.2 助交联剂的选择
    过氧化物助交联剂分Ⅰ和Ⅱ型,Ⅰ型助剂可以同时提高硫化速度和交联程度,Ⅱ型助剂仅能提高交联程度。文献[4]表明,在常用助交联剂TAC,TAIC,SR350和HVA-2中,采用TAIC的胶料焦烧性能和压缩永久变形之间的平衡性更好,但其一段硫化和二段硫化压缩永久变形差别较大,必须通过二次硫化才能获得较低的压缩永久变形。HVA-2是Ⅰ型助交联剂中硫化速度最快的,相应HNBR胶料压缩永久变形也最小,最重要的是其一段硫化和经过150℃×4h二段硫化后的压缩永久变形非常接近,具备了不经二次硫化即可获得低压缩永久变形的条件。
    TMCH/HVA-2并用硫化体系是典型的“快速交联的过氧化物+快速交联的助交联剂”组合,可以满足对硫化温度和压缩永久变形的要求。但是该硫化体系存在一个显著缺点,即焦烧时间非常短,加之本研究产品为大型橡胶制品,对焦烧时间要求也非常高,因此选择合理的焦烧防护措施成为本研制成败的关键。
    2.3.3 抗焦烧组分的选择
    在过氧化物硫化体系中,传统的防焦烧技术是采用胺类和酚类防老剂提供氢原子湮灭过氧化物早期产生的自由基,但上述防老剂会严重降低交联密度,影响制品的压缩永久变形和弹性。俄罗斯科学家早在1993年就公布了1mol活泼氢原子湮灭1mol自由基的报道。
    本研究选用高效阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(ZJ-701)作为防焦剂[5],其结构式如下:
    
    添加氮-氧自由基可以将加工过程中分解的自由基“淬灭”,从而起到防止早期焦烧的作用,但也会导致硫化阶段交联密度下降。氮-氧自由基在HNBR过氧化物交联体系中具有用量小、效率高、过氧化物用量增大时而焦烧时间几乎不变的优点,因此可以通过适当增大过氧化物用量,实现初期焦烧时间长、后期交联密度足够大,以弥补交联密度不足,表现在硫化胶性能上就是得到与不添加防焦剂胶料相当的抗压缩永久变形性能。
    2.3.4 试验配方胶料性能
    在硫化体系方面,本研究考察了以阻聚剂ZJ-701为防焦剂的效果,同时选用国外焦烧防护型TMCH过氧化物(分散在惰性填料载体上的有效成分TMCH的质量分数为0.40)作为参比,试验结果如表1所示。
     
    注:配方其他组分和用量分别为HNBR 100,炭黑N774 45,硅藻土 10,减磨剂 8,轻质氧化镁 5,氧化锌 5,硬脂酸 0.5,抗氧剂Nauguard 445 1.1,防老剂MB 0.4,助交联剂HVA-2 3,其他 2。
    从表1可以看出:与未添加ZJ-701的2# 试验配方胶料相比,添加ZJ-701的1# 试验配方胶料121℃下门尼焦烧时间延长了236%,可以充分满足混炼、挤出等加工过程对胶料焦烧性能的要求;150℃焦烧时间ts2延长了100%,满足了大型制品模压硫化过程中充模需求。
    从表1的物理性能可以看出,1# 试验配方胶料的拉断伸长率比2# 试验配方胶料有所提高,便于油封弹簧槽脱模。从热空气老化数据可以看出,使用ZJ-701后,1# 试验配方胶料老化性能与2# 试验配方胶料基本相当。从压缩永久变形数据来看,使用0.3份ZJ-701并将TMCH-90用量提高到5份,阻聚剂将早期产生的自由基清除,起到了良好的延长焦烧时间作用,阻聚剂消耗完后,剩余过氧化物产生的自由基与橡胶交联,最终压缩永久变形性能没有受到影响。从二段硫化前后压缩永久变形基本保持不变的结果来看,本研究选用的TMCH+HVA-2的“快+快”交联体系满足了不经二次硫化即可获得低压缩永久变形的需要。对比2# 和3# 试验配方胶料的性能可以看出:选用国外焦烧防护型TMCH 的胶料121 ℃门尼焦烧时间与单纯选用TMCH 的胶料相比延长了159%,150℃的ts2延长了68%,焦烧性能明显改善;物理性能表现为拉断伸长率显著提高,压缩永久变形则增大了75%,呈现出高温下压缩永久变形严重下降的特点;老化性能变化不大。对比1# 和4# 试验配方可以看出,即使增大过氧化物用量,4# 试验配方胶料的压缩永久变形仍然增大48.6%,说明其焦烧防护机理与阻聚剂不同,可能是由于防焦烧组分参与了交联反应,进而影响了交联的稳定性。
    2.3.5 粘合强度
    1# 和2# 试验配方胶料及CR胶料(用于制造CR/芳纶片材的CR混炼胶)与CR/芳纶浆粕片材制成的外壳之间的粘合强度分别为3.5,1.8和3.8kN·m-1。可以看出:未添加阻聚剂ZJ-701的2# 试验配方胶料由于焦烧时间太短,在粘合方面与基材润湿不够充分,粘合强度不高;1# 试验配方胶料的粘合强度与本体胶之间的粘合强度大体相当。
    2.4 产品制造工艺流程
    CR/芳纶浆粕/HNBR复合油封制造工艺流程如图2所示。

    胶料采用GE-45啮合型密炼机进行混炼,一段混炼排胶温度为170℃,二次混炼(加硫化剂)排胶温度为95℃。产品在2 200t平板硫化机上进行硫化,根据产品断面不同,硫化条件一般为150℃×(15~25)min。
    与传统骨架油封相比,CR/芳纶浆粕/HNBR复合油封在制造时省略了骨架喷砂(抛丸)、磷化等一系列繁琐的金属骨架处理工序;与传统夹布油封相比,其外壳成型方式与夹布成型方式大体相似。
    3·结论
    (1)采用硫化剂TMCH-90/助交联剂HVA-2/阻聚剂ZJ-701硫化体系可以实现HNBR胶料在150℃下硫化,且胶料与CR/芳纶浆粕片材具有良好的粘合性能。
    (2)采用硫化剂TMCH-90/助交联剂HVA-2/阻聚剂ZJ-701硫化体系可赋予HNBR胶料良好的抗焦烧性能,通过适当配比可使硫化胶不经二次硫化就具有较低的压缩永久变形。
参考文献:
[1]广延洪,汪德涛.密封件选用手册[M].北京:机械工业出版社,1994.
[2]肖风亮.Therban HNBR配合基本原则[J].世界橡胶工业,2006,33(1):4-13.
[3]杨文良,肖风亮.TMCH 硫化剂在乙丙橡胶中的应用研究[J].世界橡胶工业,2006,33(11):8-10.
[4]肖风亮.Therban HNBR弹性体的硫黄与过氧化物交联[J].世界橡胶工业,2006,33(2):3-6.
[5]Fabien  Debaud,Jacques Kervennal,Alfredo Defranisc,et al.
Scorch-delaying Composition[P].USA:USP 7 829 634,2010-11-09.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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