防老剂264/硬脂酸钙复合稳定剂对制备不溶性硫黄的作用
资讯类型:助剂信息 加入时间:2016年1月21日15:22
                 防老剂264/硬脂酸钙复合稳定剂对制备不溶性硫黄的作用
                         李文灿,韩丙凯,陶磊,宗成中
            ( 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)
    摘要:考察了不溶性硫黄制备过程中稳定剂种类及用量、反应温度及恒温时间对产物中不溶性硫黄的含量及高温稳定性的影响,通过扫描电镜、X 射线衍射仪及差示扫描量热仪对产物进行了分析。结果表明,防老剂264 与硬脂酸钙并用作为稳定剂的效果要优于单一使用防老剂264 或硬脂酸钙,使用该复合稳定剂的最佳反应条件为温度240 ℃、稳定剂质量分数为硫黄的0. 10%、恒温时间30 min,所制备产物中不溶性硫黄的质量分数可达到46. 24%,高温稳定性可达到60. 24%。
    关键词:不溶性硫黄; 稳定剂; 制备; 工艺条件; 高温稳定性
    中图分类号: TQ 330. 38 + 2 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2014) 04 - 0322 - 04
    不溶性硫黄( IS) 是由普通八元环状硫黄开环聚合而得,其反应机理为自由基反应。在一定温度下普通硫黄受热,八元环被打开,生成了两端带有自由基的链状硫分子,即链引发反应,随着聚合温度的升高和聚合时间的延长,分子链不断增长。然而硫原子的最外层为6 个电子,硫链中位于两端的硫原子与相邻原子共用一对电子形成外层为7 个电子的非稳定结构,使得硫链在受热或缓慢冷却过程中两端自由基上的孤对电子易于耦合,解聚成环向可溶性硫转变[1],因此稳定剂的选择成为IS 生产中最关键的环节。常用的稳定剂主要包括以下几类: 卤素及卤化物、烯烃类、氧化还原体系及复合稳定剂。近年来还发展了一些其他稳定剂,如酚类防老剂、橡胶促进剂、有机金属盐类稳定剂等。虽然稳定剂的种类繁多,但是还未发现哪种单一稳定剂对IS 有很好的稳定作用[2]。根据加入时间稳定剂又可以分为前稳定剂和后稳定剂。前稳定剂是指在反应过程中加入的稳定剂,主要对不溶性硫黄的含量有较大影响; 后稳定剂是指在淬冷及萃取过程中加入的稳定剂,对IS的稳定性有较大的影响[3]。由于酚类防老剂中的氢原子容易从分子上脱离下来,形成自由基,所以对IS 有很好的稳定作用; 而硬脂酸钙受热也易分解,分解产物易于与IS 链端不饱和的硫原子形成稳定结构。因此本工作选取酚类防老剂264 和有机盐硬脂酸钙作为稳定剂,考察在不同的工艺条件下其对产物中IS 的质量分数( wIS) 及产品高温稳定性的影响。
    1· 试验部分
    1. 1 原材料
    升华硫,天津市恒星化学试剂有限公司产品;防老剂264,南子化工厂产品; 硬脂酸钙,天津市巴斯夫化工有限公司产品; 二硫化碳,成都市科龙化工试剂厂产品。
    1. 2 试样制备   将原料硫黄置于恒温鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥1 h,然后称取50 g 放入三口烧瓶中,将油浴升温至指定温度。称取一定量的稳定剂并加入到三口烧瓶中,升温至设定温度后恒温一段时间,淬冷、固化并加入少量稳定剂。将产物粉碎并用二硫化碳萃取,于60 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重。
    1. 3 分析与测试
    wIS按下式计算产物中的wIS:
    wIS = ( m1 - m2) /m3,
    式中: m1为萃取前IS 粗产品和砂芯漏斗的质量;m2为萃取后砂芯漏斗和剩余IS 粗产物的质量;m3为萃取前IS 粗产物的质量。
    IS 高温稳定性精确称取5 g 试样并置于已恒重的玻璃砂芯漏斗中,将其放在105 ℃的烘箱中受热15 min 后,取出测定其wIS。
    扫描电镜( SEM) 用日本日立公司生产的H - 600型SEM 观察试样。
    X 射线衍射( XRD) 用日本理学公司生产的D - MAX 2500 /PC 型XRD 仪分析试样,条件如下: 固定单色仪,光源电压/电流40 kV/100 mA,起始角20°,终止角60°,速度8,补偿量0。差示扫描量热( DSC) 用德国Netzsch 公司生产的DSC 204 F 1 型DSC 仪分析试样。
    2· 结果与讨论
    2. 1 工艺条件对wIS的影响
    由表1 可知,随着恒温反应温度的升高,wIS先增大后减小,这是因为温度过高时IS 的分解成环加剧,因此含量降低。由表2 可知,随着稳定剂用量的增加,wIS先增大后减小,这是由于稳定剂过量时相当于引入了杂质,易发生链转移反应,使得IS 的生成量下降。由表3 可知,随着恒温时间的延长,wIS先增大后减小,这是因为受热时间越长IS 的解聚倾向越大所致。由表1 ~ 表3 还可知,使用硬脂酸钙作为稳定剂和复合稳定剂时的最佳反应条件均为: 温度240 ℃,稳定剂质量分数为硫黄的0. 10%,恒温时间30 min( 其中硬脂酸钙宜在淬冷时少量加入) ; 使用防老剂264 时其他条件与此相同,只是反应温度宜为220 ℃。
     
    
    2. 2 IS 的高温稳定性
    IS 的高温稳定性试验结果表明,使用防老剂264、硬脂酸钙作为稳定剂和复合稳定剂时的wIS分别为53. 15%、56. 38%和60. 24%。
    2. 3 SEM 分析
    由图1 可以看出,使用稳定剂时硫黄颗粒内部的相貌多有不同,内部越疏松说明在萃取前粗产品中的wIS越低,产品的稳定性也越差。内部疏松程度从大到小依次为使用防老剂264、硬脂酸钙及复合稳定剂者,所以粗产品中的wIS及产品高温稳定性的顺序从大到小为添加复合稳定剂、硬脂酸钙及防老剂264 者,这与前述试验测定的结果相一致。

    2. 4 XRD 分析
    不溶性硫黄主要由成分Ⅰ和成分Ⅱ组成[4],前者比后者的热稳定性差,所以成分Ⅱ的含量越高则产品的热稳定性越好。从图2 和表4 可知,使用不同稳定剂时IS 的高温稳定性从大到小依次为添加复合稳定剂、硬脂酸钙及防老剂264 者,这也与前述试验结果相一致。
    
    2. 5 DSC 分析
    由图3 可以看出,以防老剂264 作稳定剂时不溶性硫黄的DSC 曲线的峰值温度为106. 0 ℃,熔点为118. 0 ℃; 以硬脂酸钙作稳定剂的峰值温度为109. 0 ℃,熔点为120. 5 ℃; 而使用复合稳定剂时的峰值温度为121. 0 ℃,熔点为129. 0 ℃。DSC 分析结果再次表明复合稳定剂对于IS 的稳定效果明显优于单一型稳定剂。
    
    3· 结论
    以升华硫为原料制备IS 时,wIS随着反应温度升高而增大,但当温度高于一定值时解聚反应快于聚合反应,wIS反而降低; 稳定剂用量较少时稳定效果较差,但用量过多相当于引入了杂质,也不利于自由基聚合的进行; 反应时间过长则大量链状硫黄分子受热分解成小分子,致使wIS下降,反应时间过短则反应不完全,wIS也较低。使用复合稳定剂时的最佳反应条件为温度240 ℃、稳定剂质量分数为硫黄的0. 10%、恒温时间30 min,wIS可达到46. 24%,对于IS 的稳定效果要明显优于单一型稳定剂。
参考文献
[1] 李国平,邵永春,李娜. 不溶性硫黄的生产[J]. 硫酸工业,2003( 3) : 6 - 11.
[2] 李双文. 不溶性硫黄的研究和开发进展[J]. 精细化工原料及中间体,2010( 3) : 19 - 23.
[3] 由文颖,赫玉欣,宋文生,等. 不溶性硫黄稳定性研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料,2005,3( 5) : 14 - 16.
[4] 韩生. 高品位不溶性硫稳定性的研究[D]. 太原: 太原理工大学,2002.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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