橡胶防老剂4020合成工艺的优化
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年8月24日10:51
                             橡胶防老剂4020合成工艺的优化
                                丁军委,韩晓龙,张帅
                     ( 青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042)
    摘要:以Pt /MC 作催化剂,对4020 合成工艺条件进行了考察。结果表明,催化剂用量2%,酮胺摩尔比为3. 0 ∶ 1,反应温度100 ℃,压力3. 0 MPa,搅拌转速400 r /min 的条件下,可在短时间内得到较优产量和质量的4020。
    关键词:防老剂4020; 介孔碳; 活性炭; 催化加氢
    中图分类号: TQ 314. 24 文献标识码: A 文章编号: 1671 - 3206( 2014) 07 - 1294 - 03
    碳材料制备成本低、比表面积大、热化学稳定等特点在作催化剂载体方面具有很大的应用前景。但是活性炭所具有的大量微孔( 孔径< 2 nm) 占据很大比例,这些微孔无法被大分子反应物有效利用,不利于传质且易发生堵塞。因此,比表面积大,孔径分布适中的介孔碳成为更理想的催化剂载体。
    Gao 等[1]采用原位软模板法制备了Ru-OMC 催化剂,通过肉桂醛加氢反应考察催化性能,发现催化剂对肉桂醛加氢反应具有较高的催化活性,远高于普通浸渍法制备的Ru /AC 催化剂。Guo 等[2]考察了有序介孔碳负载Pd 催化剂的手性腈加氢反应活性,发现介孔碳上高分散的Pd 纳米粒子有利于氰加氢,其催化活性高于Pd /AC 的催化活性。Liu 等[3]合成的Pt-OMC 催化材料在氢氧燃料电池的氧化还原反应中,表现出较好催化活性和耐久性,他们发现这种较好催化活性和耐久性是由于Pt 纳米粒子与介孔碳之间强作用力可有效避免Pt 纳米粒子在介孔碳载体上迁移或团聚而致。可以推断Pt /MC 比Pt /C 有更好的加氢催化效果。
    本文拟在防老剂4020 合成工艺中比较Pt /MC和Pt /C 的催化效果,并以催化效果好的催化剂在合成工艺条件进行了优化筛选。
    1· 实验部分
    1. 1 试剂与仪器
    RT 培司( ≥99. 9%) 、甲基异丁基甲酮、p123、正硅酸乙酯、氢氟酸、硼氢化钠均为分析纯; 氯铂酸( Pt 含量≥38. 09%) ; Pt /C 催化剂、Pt /OMC 催化剂均为自制; 氢气( ≥99. 9%) ; 氮气( ≥99. 9%) 。
    HS-312 型超声洗涤器; KSY-D-16 管式炉; GCF-0. 5 型自控高压反应釜; 1970 气相色谱仪。   1. 2 催化剂的制备
    1. 2. 1 Pt /C 的制备
    采用HCHO 还原法[4]制备Pt /C 催化剂。依次取1 g 活性炭粉,用水超声分散30 min,制成碳浆。室温下滴加计算量的H2PtCl6前驱体,搅拌2 h。加NaOH 调pH 至9,加入过量HCHO 溶液, 80 ℃搅拌2 h。降温,用去离子水洗涤至无Cl - ( AgNO3检验) 。分别得到1%,2% 和3%的Pt /C 催化剂( 记为Pt /C-1、Pt /C-2 和Pt /C-3) 。
    1. 2. 2 Pt /MC 的制备
    1. 2. 2. 1 SBA-15 的制备[5] 
    将1 g 嵌段共聚物p123、7. 5 g 水与30 g 2 mol /L 的盐酸混合, 40 ℃水浴搅拌,加入2. 08 g 正硅酸乙酯,继续搅拌24 h。混合溶液在100 ℃烘箱中水热反应48 h,550 ℃下焙烧6 h,得到SBA-15。
    1. 2. 2. 2 CMK-3 的制备
    将1 g SBA-15,1. 25 g 蔗糖,0. 14 g 硫酸、5 g 水,强力超声20 min,然后100 ℃烘6 h,再160 ℃烘6 h。将得到的黑褐色物质研磨,在管式炉中氮气气氛下分别600, 700,800,900 ℃焙烧6 h。最后用10% 氢氟酸浸润洗去二氧化硅模板,得到介孔碳CMK-3。
    1. 2. 2. 3 Pt /MC 的制备[6] 
    取1 g 介孔碳粉末,加入到50 mL 异丙醇水溶液中,超声分散。加入计算量的氯铂酸溶液,浸渍搅拌30 min,用NaOH 调节pH 为中性,升温到80 ℃,滴加30 mL 0. 02 mol /L 硼氢化钠还原,去离子水冲洗若干次,干燥,即得介孔碳负载铂催化剂1%,2% 和3% 的Pt /MC 催化剂( 记为Pt /MC-1、Pt /MC-2 和Pt /MC-3) 。
    1. 3 加氢反应实验
    将原料RT 培司和甲基异丁基甲酮( MIBK) 按照一定配比投入500 mL 高压釜中,投入催化剂,密封高压釜,氢气置换5 ~ 6 次后,通入氢气至设定压力,低速搅拌,升温至所需温度提高搅拌速度开始反应,恒温恒压条件下反应一段时间。
    加氢反应条件均设置为: 反应温度100 ℃,搅拌转速400 r /min,反应压力3. 0 MPa,RT 培司加入量为60 g,催化剂加入量为培司质量1. 5%,MIBK 加入量为98 g。
    加氢结束后,降温、泄压、出料,得到加氢液( 含催化剂) 。用G4 砂芯漏斗抽滤,催化剂用少量溶剂( 乙醇) 冲洗后回收套用。滤液进行气相色谱分析并进行常压蒸馏,采出溶剂( 甲基异丁基甲酮) ,当温度较高时切换减压蒸馏,至无馏分采出,残留液即为产品4020。蒸馏过程采用氮气保护,直至冷却到一定温度。
    2· 结果与讨论
    2. 1 催化剂筛选
    6 种催化剂加氢反应的结果见表1。
    
    由表1 可知,相同铂负载量的两种载体催化剂,介孔碳的反应时间短、培司残余量低且4020 含量高,1%负载量的Pt /MC 与3% 的Pt /C 具有相当的催化效果,介孔碳作载体具有优势,这可能与介孔碳上金属较高分散度和反应物较低扩散阻力有关[7]。
    比较Pt /MC-1、Pt /MC-2 和Pt /MC-3 的反应情况来看,铂负载量的增多有效缩短了反应时间,但是产出的4020 含量并没有太大提升。考虑催化剂成本,因此选择2%含量的Pt /MC 用于防老剂4020 合成工艺中,考察最优工艺条件。
    2. 2 催化剂加入量的影响
    反应温度100 ℃,反应压力3. 0 MPa,RT 培司60 g,MIBK 98 g,酮胺摩尔比3. 0 ∶ 1,搅拌转速400 r /min,考察催化剂用量对加氢反应的影响,结果见图1。
    
    由图1 可知,随着催化剂加入量的增多,4020含量上升,加入量达1. 5% 时4020 含量上升平缓,在2. 5%时有下降,推断是由于催化剂过多,加剧了副反应。催化剂加入量超过1. 5% 以后,反应时间缩短效果并不明显,同时基于成本的考虑,催化剂加入量在1. 5%合适。
    2. 3 酮胺摩尔比的影响
    催化剂投入量为RT 培司质量的1. 5%,反应温度100 ℃,反应压力3. 0 MPa,搅拌转速400 r /min,RT 培司投料量为60 g,考察MIBK 的加入量对反应的影响,结果见图2。
    
    由图2 可知,随着甲酮量的增加,4020 含量提升,并在3. 0∶ 1 时达到最高,之后已经没有太大提升,此时反而会增加溶剂回收的难度和成本,所以,酮胺摩尔比最佳配比应在3. 0∶ 1 左右。
    2. 4 反应温度的影响
    由图3 可知,4020 含量随着温度的升高而提升,在100 ℃达到最高,110 ℃时反而下降,推断是由于高温引起的副反应加剧所致。反应时间在100 ℃之后没有明显缩短,所以反应温度控制在100 ℃最佳。
    
    2. 5 加氢压力的影响
    催化剂投入量为RT 培司质量的1. 5%,反应温度为100 ℃,RT 培司加入量为60 g,MIBK 加入量为98 g,搅拌转速为400 r /min,反应压力的影响见图4。
    
    由图4 可知,加氢压力在3. 5 MPa 时4020 的含量达到最高,之后保持平缓,在4. 5 MPa 时下降,可以推断加氢压力过大会加剧副反应,从而影响4020的含量。所以,反应压力控制在3. 5 MPa 比较合适。
    2. 6 搅拌转速的影响
    催化剂投入量为RT 培司质量的1%,反应温度为100 ℃,RT 培司加入量为60 g,MIBK 加入量为98 g,反应压力为3. 5 MPa,搅拌转速的影响见图5。由图5 可知,随转速提高,培司转化率和4020产率都增加,转速达到400 r /min 之后,并没有太大变化,并且反应时间也无明显提升。考虑到高转速带来的能耗及对催化剂的机械损伤,因此选择搅拌转速在400 r /min 为最佳。
    
    3· 结论
    ( 1) 介孔碳载体催化剂催化效果明显高于同负载量的活性炭载体催化剂。
    ( 2) 以介孔碳作载体的催化剂应用于4020 合成工艺中,较优工艺条件为: 催化剂投入量为RT 培司的1. 5%,酮胺摩尔比为3. 0 ∶ 1,反应温度为100 ℃,加氢压力控制在3. 5 MPa,搅拌转速在400 r /min,即可得到较高产率的4020。
    参考文献:略
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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