过氧化物硫化高纯度天然橡胶的性能
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年8月21日15:12
                       过氧化物硫化高纯度天然橡胶的性能
                               段栋 编译
    有2000多种高级植物能产出橡胶,然而,巴西橡胶树所产的橡胶在实际中是最重要的,因为这种橡胶树不仅产量高,而且橡胶性能好。天然橡胶是顺式-1,4-聚异戊二烯,具有非常高的分子量,含有约6%的非橡胶成分,如蛋白质、类酯化合物、碳水化合物、无机盐等。
    许多医疗器械常采用合成橡胶。如医疗导管和血液采集器都由PVC制成,蠕动泵管由聚氨酯制成,整形手术采用硅橡胶,尿液引流导管采用合成聚异戊二烯。合成橡胶由于组成易控制,且不含意外的物质,因而是人们乐意采用的材料。由于泰国是最大的天然胶生产地,所以尽可能开发天然橡胶材料在医疗器械中取代合成橡胶是合情合理的。然而,已知天然橡胶中的蛋白质会使少部分人过敏。发现某些蛋白质从天然胶乳橡胶产品中渗透出来会导致急性过敏反应,被称作Ⅰ型过敏。这种过敏可能会产生过敏性休克,有生命危险。出现了数例因这种蛋白质过敏死亡的病例后,1991年,美国食品药品管理局(FDA)对医疗器械制造商发布了警示。
    酶法脱蛋白和离心法是常用的除去天然橡胶中蛋白质的方法。脱蛋白天然胶乳(DPNR)已用于检查手套、避孕套、海绵等制品。这些产品具有优异的物理性能,表面除去蛋白质后不损害天然橡胶的物理性能。然而,据报道,在使用DPNR生产的手套时仍有5~8%的严重病人出现了Ⅰ型过敏。最近,报道了在表面活性剂的存在下通过皂化作用制备高纯度天然橡胶(HPNR),该方法能制备低氮含量的纯化天然橡胶,采用SDSPAGE和ELISA方法对其分析时,检测不到过敏性蛋白质。
    在动物实验中的Ⅳ型过敏以及致癌物亚硝胺污染,一般是硫黄硫化体系中的促进剂造成的。因此,用过氧化物硫化高纯度天然橡胶就可以解决Ⅰ型和Ⅳ型过敏和亚硝胺问题。
    1·材料和方法
    1.1 橡胶试样
    新鲜天然橡胶膜(FNR)的制备方法是:稀释新鲜的天然胶乳(FL-latex)至30%干橡胶含量(DRC),在玻璃板上浇注后在真空烘箱中于50℃下干燥2d。
    高纯度天然橡胶(HPNR)通过30%干橡胶含量的新鲜天然胶乳皂化后用1% (w/v)的NaOH 溶液和0.25%(w/v)的阴离子表面活性剂在70℃下处理3h。加入1%(w/v)的甲酸和0.2份AccoFlocc-480(聚合物絮凝剂)凝结天然胶乳。皂化凝聚物用水清洗,并在真空烘箱中于50℃下干燥24h。
    脱蛋白NR(DPNR)的制备方法是:在胶乳状态脱蛋白,之后用酸凝聚。新鲜天然胶乳用0.3%(w/v)的十二烷基硫酸钠作稳定剂。天然胶乳中加入0.04% (w/v)的蛋白水解酶(KAO KP-3939)处理,混合物在37℃下放置12h。加入1%(w/v)的甲酸凝聚胶乳,凝聚物用水进行清洗,然后在50℃烤箱中干燥24h。
    工业级NR,STR 5L,泰国Chalong胶乳有限公司;合成聚异戊二烯是NipolIR2200,日本Nippon Zeon有限公司制造。
    1.2 混炼和硫化
    按照表1的配方,由密炼机(布拉本德)混炼胶料,温度为40℃,转子转速为40r/min,混炼15min。然后将胶料在155℃下模压40min,硫化成2mm厚的试片。
            
    1.3 测试
    氮含量由检上限为0.001%的LECO氮分析仪(Model FP 528)进行分析。高纯度氧和氦气分别用作燃烧气体和载气。精确称量约0.25g橡胶试样进行3倍分析。
    长链脂肪酸基团的含量由FTIR分析测定。通过分析一系列的硬脂酸甲酯和合成的顺式-1,4-聚异戊二烯混合物,用1739cm-1(C=O)和1664cm-1(C=C)处的峰强度比来获得校准曲线。每份橡胶中脂肪酸基团的含量由校准曲线中的相同峰的强度比确定。
    凝胶含量在0.1%(w/v)干燥甲苯中测定,在常温和黑暗中不搅拌条件下放置一周。通过离心法将可溶性成分和不可溶性成分分离,凝胶含量是凝胶成分质量与总试样质量之比。
    准确地称量约0.1g橡胶试样置于瓷坩埚中,在550℃炉中热解2.5h。灰分含量是灰分产物与使用的有机橡胶的质量比。
            
    1.4 物理机械性能
    门尼粘度(ML1+4)用TECHPRO门尼粘度仪测试。加热模型和沟槽转子,在约1s-1应变速率下测试剪切粘度。橡胶试样在100℃下预热1min,然后连续剪切4min,测得门尼粘度。再在转子停止后测量扭矩衰减。
    未硫化胶和硫化胶的拉伸性能用电子拉力机(Model 5569)根据ASTM D412标准在室温下测试。采用100N 的测力计,拉伸速率为500mm/min。试样厚度为0.5~2mm,每次至少测试5个试样。测试如下拉伸性能:100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率。
    试样邵尔A 硬度由Zwick硬度计测量。厚度为6mm的试样放在测试平台上,取10次测试的平均值作为试样的硬度值。
    硫化胶试样的撕裂强度用电子拉力机(Model 5569)进行测量。用冲切机在硫化试片上冲切B型试样。按照ASTM D624标准,采用100N测力计,拉伸速度为500mm/min。每次至少测试3个试样。
    硫化胶试样的颜色通过罗维朋比色器测定,试样厚度为1.4~1.8mm,橡胶色标与标准玻璃色标进行对比。
    2·结果与讨论
    首先研究了未硫化纯天然橡胶的基本性能。表2示出了橡胶的氮含量、脂肪酸含量、灰分含量和凝胶含量。FNR 的氮含量为0.86%,通过脱蛋白和皂化作用纯化后,氮含量降低到0.1%。氮含量结果表明通过这些过程除去了蛋白质。橡胶的酯含量通过皂化作用明显减少,但脱蛋白后橡胶酯含量保持不变。这些结果表明,通过皂化而纯化是降低NR中脂肪酸酯基团的有效方法。灰分含量是橡胶中矿物或无机物的量。这些结果表明,在HPNR和DPNR的生产过程中,使用表面活性剂并进行冲洗降低了灰分含量。脱蛋白后,FNR凝胶含量从48.6%降至14.5%,皂化作用后降至3.3%,表明至少部分来自蛋白质和类脂类的支化点在脱蛋白和皂化后分解。
            
    在橡胶工业中门尼粘度对橡胶加工是一个重要的参数。表3表明,由于FNR门尼粘度高而被认为是硬橡胶。脱蛋白和皂化作用后,门尼粘度明显下降,这可能是由于网络结构的分解,凝胶含量测试结果证实了这一点。
            
    图1示出了未硫化NR 的应力-应变曲线。DPNR未硫化胶或生胶的强度相比FNR 降低。另外,HPNR的生胶强度非常低,应力-应变行为可能受到了非橡胶组分的影响,如蛋白质和脂肪酸。显然,HPNR中蛋白质和酯含量低导致生胶强度下降,然而,HPNR的性能在硫化后增强。
            
    2.1 物理机械性能
    研究中还对比了纯NR硫化产品与STR 5L和IR的物理性能。图2示出了过氧化物硫化橡胶试样的交联密度。NR中的蛋白质和类脂被认为是控制硫黄硫化体系硫化性能的重要组成。然而,图2的结果表明,HPNR和DPNR 的交联密度比没有纯化的橡胶略低,表明在NR中的非橡胶组分可能影响交联机理。存在非橡胶成分可能会产生更多的自由基。因此,FNR和STR 5L的交联效率高于HPNR。另外,IR 的交联密度较高,可能由于它具有均匀的橡胶链。
            
    图3示出了硫化胶的应力-应变曲线。从图中可以看出,HPNR的拉伸强度比FNR、DPNR和STR 5L的高,表明通过皂化作用后纯化NR改善了硫化胶的物理性能。HPNR虽然具有较高的拉伸强度,但比FNR和STR 5L的交联密度低,这可能归因于HPNR高纯度橡胶分子硫化后形成均匀的交联网络。FNR和STR 5L中存在的非橡胶成分很可能导致形成交联键束,即密集的交联区,网络结构变得更不均匀,导致FNR和STR 5L的拉伸强度较低。橡胶试样过氧化物硫化后拉伸强度在9~12MPa范围内,比硫黄硫化胶的拉伸强度(大于20MPa)低。过氧化物硫化胶的拉伸强度低可以由交联类型解释。据报道,硫化体系对橡胶拉伸强度有重要影响,强度排序为促进剂-硫黄>过氧化物>高能辐射。高强度是因为不稳定的S-S键导致网络松弛,而过氧化物硫化形成稳定的C-C共价键。然而,在医学应用中,如尿引流导管不需要很高的拉伸强度,因此,过氧化物硫化产品可以达到医用制品要求。
            
    表4示出了橡胶试样的其他物理性能。硫化试样的100%定伸应力、300%定伸应力,拉断伸长率、撕裂强度和硬度没有明显的不同,即HPNR硫化胶的物理性能和其他橡胶是相当的。过氧化物硫化过程通常相比传统的硫黄硫化过程需要更长的时间和更高的温度。据报道,纯化过程中除掉的蛋白质是天然的防老剂,可防止NR产生热降解。因此,预计HPNR 的物理性能比STR 5L以及添加有抗氧剂的IR低。有趣的是,HPNR与STR 5L和IR的物理性能相同,这是因为混炼过程中在橡胶里添加了BHT抗氧剂。

    2.2 硫化试样的颜色
    表5中列出了由罗维朋比色器测定的硫化橡胶制品的颜色,较低的颜色指数值代表较淡颜色的橡胶。STR 5L和HPNR的颜色指数在相同的4.5的范围,HPNR和STR 5L为浅黄色,而FNR和DPNR变成暗褐色,颜色指数值达到16。据报道,已经证实在天然橡胶中多酚、类胡萝卜素、多酚氧化酶、脂肪醇酯、甘油二酯和单甘酯是导致变色的原因。例如,多酚和氨基酸通过非酶促反应形成有色产物,酶反应涉及多酚氧化酶,也引起天然橡胶变色。
            
    在制造STR 5L过程中,在NR中添加了焦亚硫酸钠来抑制酶和非酶变色反应。可得到浅色硫化橡胶制品。类似的浅色HPNR可能是由于会导致NR变色的物质分解,而脱蛋白质不能除去变色物质。因此,DPNR硫化后变成暗褐色。所以,通过皂化作用制备的HPNR是适用于浅色制品的材料。
    3·结论
    天然橡胶经皂化处理后成功地除去了蛋白质和类脂(氮含量、酯含量下降),导致NR的凝胶含量、门尼粘度和生胶强度下降。HPNR可以通过过氧化物硫化体系硫化,物理性能与STR 5L及IR 相同,其硫化产品的颜色比DPNR 和FNR浅。由于蛋白质含量低、无促进剂而且物理性能好,所以过氧化物硫化的HPNR尤其在医学应用中是极具吸引力的材料。
参考文献:
1.A.Nimpaiboon等,K.G.K.Vol.65,No.10(2012),55~59
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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