非铜系催化剂合成防老剂6PPD 研究进展
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年7月10日16:58
                          非铜系催化剂合成防老剂6PPD 研究进展
                                     张帆
                         (南化集团研究院,江苏南京 210048)
    [摘要]介绍采用非铜系催化剂合成橡胶防老剂6PPD 的技术研究进展,分析橡胶防老剂6PPD 的市场前景。为了满足未来橡胶防老剂6PPD生产企业向高档化、高技术的发展需求,开发合成防老剂6PPD 的非铜系催化剂是以后工作的重中之重,也将是合成橡胶防老剂6PPD 的研究热点和发展趋势。
    [关键词]橡胶防老剂;催化剂;进展
    [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2014)10-0085-02
    橡胶防老剂6PPD为高效多功能低毒产品,是目前橡胶防老剂中最重要的品种,它在天然和合成橡胶中,对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能,对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用,在橡胶及制品中,不易迁移,不易挥发,耐水抽提。它又能用作合成橡胶稳定剂,因而广泛应用于飞机、汽车以及自行车的轮胎、胶带工业、电缆工业、防水工程等橡胶制品中,有特别优异的防护性能。橡胶防老剂6PPD是今后橡胶防老剂的发展方向,随着我国汽车工业的发展,橡胶防老剂6PPD势必会得到更加广泛的应用[1~2]。
    目前,从国内外橡胶助剂发展趋势来看,国际化进程日趋明显,竞争越来越激烈,橡胶防老剂6PPD主要发展趋势是向技术进步要效益,强化提升合成工艺来增强竞争力。因此,近年来橡胶防老剂6PPD合成技术成为国内外的研究热点,多种新工艺被开发出来,而且一些老工艺进行完善改进,并显示一定竞争力[3]。
    非铜系催化剂满足了橡胶防老剂6PPD行业向高科技发展的需要。因此国内外橡胶防老剂6PPD合成工艺的发展趋势是开发新型高效的催化剂。本文主要介绍橡胶防老剂6PPD的生产现状及非铜系催化剂合成橡胶防老剂6PPD的技术研究进展。
    1 ·生产现状
    鉴于全球市场竞争日趋激烈,从20世纪末开始国外橡胶防老剂主要生产厂家以兼并、重组、剥离等形式不断调整,以适应当前橡胶及助剂工业的发展需求。目前,国外橡胶防老剂6PPD的生产企业有美国首诺富莱克斯公司、美国开普顿公司、美国尤尼罗伊尔公司、捷克爱格富集团、德国朗盛公司和韩国锦湖公司等。橡胶防老剂6PPD是一种重要的橡胶中间体。橡胶防老剂6PPD是目前国内外橡胶工业常用的优良品种,也是今后防老剂的发展方向。目前,世界对橡胶防老剂6PPD约占防老剂总量的50 %左右,今后比例还将进一步提高,年均增长率约为4 %~6 %。据不完全统计在近10年来,世界对橡胶防老剂6PPD需求量大约增加30 %,西欧各国增加均超过50 %。日本对橡胶防老剂6PPD发展也很迅速,其用量约占橡胶防老剂总用量的50 %[4]。
    国内共有十几家生产企业,主要有中石化南京化学工业公司,圣奥化工有限公司和安徽铜陵盛峰化工有限公司等,其中中石化南京化学工业公司和圣奥化工有限公司,生产能力约占国内生产能力的75%左右。中石化南京化学工业公司产品出口主要国家是美国,而圣奥主要出口欧洲、日本、南美、中东等地区。另外,泰安飞达助剂有限公司、江苏东龙化工有限公司、朗盛铜陵公司、中国东北助剂总厂建有规模不等的对苯二胺类橡胶防老剂生产装置[5]。
    据统计,如图1,2所示,2006年到2009年我国橡胶防老剂6PPD行业销售收入和产量增长较快,其中产量年均增长率达26.9 %,从产品供需情况看,2009年我国橡胶防老剂6PPD的产量为7.42万吨,市场需求量为7.86万吨,全年销售收入达168万千元。根据我国橡胶工业的发展规划,2015年国内对6PPD橡胶防老剂的需求量将达到8.17万吨。目前,我国橡胶防老剂6PPD合成技术与国外相比稍落后。国内橡胶防老剂6PPD生产一般采用铜系催化剂,而国外多数采用贵金属如铂系、钯系催化剂,因此产品质量和收率比国内产品好。目前国内不少生产厂家也在加快贵金属催化剂的应用研究,不过尚未工业化。因此今后国内要加快橡胶防老剂6PPD及原料4-氨基二苯胺合成技术的完善与提升,但工业化生产技术完善具有一定的磨合周期和工程化效应,因此,需加大研究力度并将成果应用于生产就能够在技术上领先一步[6~7]。
  
    2· 技术研究进展
    目前,橡胶防老剂6PPD的合成中普遍采用的催化剂为铜系催化剂,铜系催化剂价格便宜且不易中毒,也便于连续生产操作,但是产品质量稍差、收率低。此外,在生产过程中会有极少量的催化剂粉碎而带入产品,对轮胎质量产生影响。解决铜系催化剂对轮胎质量产生危害的问题的有效手段就是通过开发新型催化剂和改善工艺条件来实现。橡胶防老剂6PPD合成工艺中能够替代铜系催化剂的为元素周期表中第Ⅷ族金属如Ni,Pd,Pt,Ru系等的催化剂。因此,未来国内外防老剂6PPD合成技术进展也主要集中在贵金属和过渡金属催化剂催化缩合加氢方面,而目前国内外也相继有对采用非铜系催化剂合成橡胶防老剂6PPD的研究报道[8]。
    US336684A[9]和US4043942[10]介绍了一种改性镍系催化体系及其在还原胺化反应中的应用。专利中详细研究了Ni/硅藻土催化剂、催化剂改性剂和酸的三组分催化剂体系作用下大大减少反应原料甲基异丁基酮发生副反应生成醇,增加RT培司与甲基异丁基酮反应的收率,其中催化剂改性剂为含巯基酸、硫代酰胺、二硫化秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、含硫杂环硫醇等,酸为甲苯磺酸、硫代二丙酸和草酸等。
    JP55100344[11]介绍了在4-氨基二苯胺、酮和氢气的还原烷基化反应中采用4 %的Pt/C催化剂,反应的选择性能够达到99 %。JP57156446[12]制备了不同种类的活性炭负载Pt,优选温度为190 ℃,研究其对合成防老剂6PPD的催化效果,其中防老剂6PPD收率最高达98.3 %,原料MIBK生成的MIBC仅为1.2 %。
    CN102146042A[13]以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料进行缩合反应,缩合反应压力0~1 MPa,温度为100~200 ℃,将缩合反应生成的水移出后,取出缩合液将其和加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中,反应压力为1~6 MPa、反应温度为80~180 ℃的条件下进行加氢反应,得到加氢液后,蒸馏得到橡胶防老剂6PPD,其加氢催化剂为镍、钯或铂催化剂。
    CN102260176A[14]公开了一种防老剂6PPD连续化生产工艺,该工艺采用的是气液固三相固定床加氢反应器,反应温度165~230℃,压力为5.5~6.0 MPa,酮胺比为2~4∶1,氢油比为2000~5000∶1,工艺中使用加氢镍系催化剂,可用于防老剂6PPD的年产7500吨以上的生产。
    兰州石油化工公司刘鹏举[15]采用3 % Pt/C催化剂进行防老剂6PPD的合成,RT培司转化率大于99 %,防老剂6PPD的含量能够稳定保持在98 %以上,反应温度较低,Pt/C催化剂使用寿命较长,能够循环套用20批次。
    南京理工大学李鹏[8]采用1 %和5 %的Pd/C催化剂合成防老剂6PPD,考察了不同反应条件对反应的影响,在最优工艺条件下反应产率最高达94.7 %,并进行了催化剂套用试验和稳定性试验,1% Pd/C催化剂能套用4次,每次补加催化剂量5 %的新鲜催化剂后可以稳定运行15次,转化率保持在99 %以上,反应收率稳定在93%~94 %。
    兰州大学张鹏[16]进行了镍基负载型超微粒子催化剂在还原胺化反应中的研究,利用负载型超微粒子镍催化剂作为加氢催化剂,与β-萘磺酸协同作用下催化合成防老剂6PPD,已接近Pt/C催化剂的催化加氢效能,有广泛的工业应用前景。
    目前,国内外不少生产厂家都在加快贵金属催化剂用于合成防老剂6PPD的应用技术研究,研究表明贵金属催化剂使用效果较好,用量少,但目前仍然存在贵金属催化剂价格昂贵,回收比较困难、再生费用较高的问题,因此,着手开展贵金属催化剂的回收和催化剂再生利用的研究能较好决问题,也能大大降低贵金属催化剂用于防老剂6PPD合成的门槛,从而满足高品质防老剂6PPD的工业化生产要求。
    3· 结论
    随着我国汽车工业、轮胎工业的飞速发展,橡胶防老剂的需求量也在逐年上升,品质要求也更高。在追求绿色环保的当今社会,合成橡胶防老剂6PPD不仅要优化当代橡胶防老剂产业工艺和结构,更需要寻求高活性、高选择性、反应无残留的催化剂满足高品质后续产品的要求。目前存在的问题正要求我们今后要时时关注国内外防老剂6PPD合成技术的研究进展,加快防老剂6PPD贵金属和过渡金属高选择性催化剂的研究,开发高效橡胶防老剂6PPD非铜系催化剂、适宜反应体系以及基于工业生产的橡胶防老剂6PPD合成工艺技术等方面进行突破性研究,提高橡胶防老剂6PPD的产品质量,进而提升我国橡胶防老剂的整体生产技术水平。
参考文献
[1]汪多仁.抗氧剂6PPD 的开发与应用[J].聚合物与助剂,2010,6:21-25.
[2]梁诚.我国橡胶助剂生产现状与发展重点分析[J].化工经济分析,2012,2:38-41.
[3]吕咏梅.对苯二胺类橡胶防老剂技术进展及市场需求分析[J].橡胶科技市场,2010,21:1-5.
[4]4020 市场分析,百度文库.
[5]汪多仁.抗氧剂6PPD 的开发与应用进展[J].广东橡胶,2010,7:13-17.
[6]2009-2010 年中国橡胶防老剂6PPD 市场发展研究报告,中国市场调查研究中心.
[7]崔小明.对氨基二苯胺生产技术及其进展[J].化工文摘,2008,3:23-25.
[8]李鹏.橡胶防老剂6PPD 合成工艺研究[D].南京理工大学,2009.
[9]William Budd ,Cuyahoga Falls ,Ohio , et al .Reductive alkylation 
catalyst[P].US336684A,1968,01.
[10]Farris H,Wilson,Cuyahoga Falls,et al.Modified niakel catalyst systems
and their use in reductive alkylation reactions[P].US4043942,1977,08.
[11]Nagaoka Tachiki , Satou Takashige . Preparation of 
N-alkyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine[P].JP55100344,1980.07.
[12]Hanai Masahiro,Tada Kazuhiro,Kodera Norio,et a1.P reparation 
of secondary amine[P].JP57156446,1982,09.
[13]程晓曦,徐林,丁克鸿,等.一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法[P].CN 102146042A,2011,8.
[14]吴员鸿, 唐文麒, 吴翔. 一种防老剂6PPD 连续化生产工艺[P].CN102260176A,2011,11.
[15]刘鹏举.贵金属催化剂合成防老剂的4020[J].石油化工应用,2007.26(6):16-19.
[16]张鹏.镍基负载型超微粒子催化剂上还原胺化反应应用研究[D].兰州大学,2006.
(本文文献格式:张帆.非铜系催化剂合成防老剂6PPD 研究进展[J].广东化工,2014,41(10):85-86)
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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