防老剂SP的树脂催化法合成新工艺研究
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年6月17日11:39
                           防老剂SP的树脂催化法合成新工艺研究
                   王德堂1,李敢1,唐学红1,张毓育2,花爱辉2,葛德蓉2
    (1.徐州工业职业技术学院,江苏 徐州 221140;2.新浦化学(泰兴)有限公司,江苏 泰兴 225404)
    [摘 要]以苯乙烯和苯酚为原料,选用大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,经烷基化反应得到防老剂SP。合成工艺考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对烷基化反应的影响。结果表明:催化剂用量为苯酚用量的7 %~9 %,苯乙烯与苯酚摩尔比为2.05~2.20∶1,反应温度为100~110 ℃,反应时间为2.15~2.45 h,防老剂SP 的收率可达95 %以上。防老剂SP 为淡黄色粘稠液体,广泛用于橡胶防老剂、塑料抗氧剂及其它稳定剂。
    [关键词]防老剂SP;苯乙烯;苯酚;烷基化反应
    [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2014)22-0060-02
    防老剂SP 化学名为苯乙烯化苯酚,外观为淡黄色粘稠液体,沸点高于250 ℃,折光率(nD25)1.5785~1.6020,闪点(开杯)182 ℃,密度1.08 g/cm3。溶于乙醇、丙酮、三氯乙烷、烃类等有机溶剂,不溶于水。防老剂SP 是一种非污染型橡胶防老剂,具有高效、低毒、价廉等优点,主要用于丁苯橡胶和氯丁橡胶等的稳定剂,聚烯烃及聚甲醛等的抗氧化剂,可以延缓合成高分子材料的氧化过程,保证制品加工及应用的稳定性。同时作为烷基酚类防老剂,其用量较大。目前,国内生产企业主要采用无机酸(硫酸、草酸、复合酸等)或对甲苯磺酸等催化法合成工艺,存在中和、水洗、污染、腐蚀等,部分采用活性白土、HY 沸石、矿物质(橡胶填充剂)等催化法合成工艺,反应效果不好并影响产品质量[1-2]。因此,开展防老剂SP 合成新工艺研究具有现实意义。
    课题以苯乙烯和苯酚作为原料,在大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行烷基化反应合成了防老剂SP。实验确定了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等合成工艺条件,制备出高性能防老剂SP。
    1 ·实验
    1.1 原料
    苯乙烯,工业一级品,含量≥99.0 %,新浦化学(泰兴)有限公司;苯酚,工业一级品,含量≥99.0 %,南京大唐化工有限责任公司;大孔强酸性阳离子交换树脂,天津南开和成科技有限公司;酒精,工业级。
    1.2 合成反应
    1.2.1 烷基化反应原理[3]
    以苯酚与苯乙烯为原料,在催化剂和一定温度条件下进行芳烷基化反应,生成邻位或对位或多取代的苯乙烯化苯酚,通常二取代物较多是防老剂的有效成份。其主要反应式如下:
         
    1.2.2 烷基化反应工艺
    将四口烧瓶固定在油浴锅中,并安装好搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗,计量苯酚与溶剂并加入四口烧瓶中,缓慢搅拌升温至一定温度加入催化剂,并以一定速率开始滴加苯乙烯约半小时完成,然后恒温若干小时,使烷基化反应完全,过滤催化剂,经真空脱除溶剂和过量苯乙烯后即得防老剂SP 产品。其主要工艺流程方块图如下:
         
    1.2.3 防老剂SP 产品质量标准[4]
    如表1 所示。
            
    1.3 产品分析
    防老剂SP 的企业标准包括粘度、遮光指数、灰分等物性,但产品的含量未列入分析项目。因此,在产品质量指标范围内,课题采用气相色谱对产品纯度进行定量分析。采用SP 6890 型气相色谱仪,FID 检测器;色谱柱:SE-54;30 m×0.32 mm×0.5 um。色谱分析条件[5]:柱温125~290 ℃;色谱柱温度控制方式,程序升温;升温速率5 ℃/min;检测器,氢火焰检测器;进样口温度280 ℃;检测器温度285 ℃;样品采用乙醇溶解方式处理。
    2· 结果与讨论
    2.1 催化剂的选择
    防老剂SP 的合成是以苯乙烯与苯酚为原料,进行烷基化反应,使用的催化剂有液体酸、氧化物、离子交换树脂、沸石等多种。其中,液体酸催化剂有盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等,但它们均是强酸,反应较剧烈,产物色泽较深,对设备腐蚀严重;氧化物催化剂主要有氧化铝;沸石的催化作用还存在着耐热差、寿命短、转化率低等问题;在大孔强酸性阳离子交换树脂催化下,反应过程平稳,反应温度易控制,产品颜色较浅,对设备腐蚀较小,转化率和收率较高。因此,课题选择大孔强酸性阳离子交换树脂作为苯乙烯化苯酚合成过程的催化剂。
    2.2 催化剂的影响
    催化剂多少直接影响反应速度快慢,过量会加速反应且温度不易控制并影响产品质量,量少降低了转化率和收率。在保持苯乙烯与苯酚摩尔比2.1∶1,反应温度105 ℃,反应时间2.5 h 的条件下,改变催化剂离子交换树脂用量(苯酚的质量分数),考察催化剂用量对反应产品收率及产品色泽的影响,结果见表2。
            
    由表2 可见,随着催化剂用量的增加,苯乙烯化苯酚的收率逐渐增加。但是,当催化剂用量增加到一定程度时,反应速率过快,体系温度不稳,苯乙烯化苯酚收率下降,副产品增加,产品体系颜色变深。故根据实验数据以及实验过程中体系温度的易控制性,选用催化剂为原料苯酚的7 %~9 %,实验中8 %较适宜。
    2.3 苯乙烯与苯酚摩尔比的影响
    苯酚的凝固点低,回收有一定困难,温度低时容易造成管件的堵塞,一般采取苯乙烯过量的原料配比方法。在催化剂量(苯酚质量分数)8 %、反应温度105 ℃、反应时间2.5 h 的条件下,改变苯乙烯与苯酚的配比,考察原料配比对产品收率的影响,结果见表3。
            
    由表3 可知,随着苯乙烯与苯酚摩尔比的增大,即苯乙烯过量增多,产品的收率提高。分析认为,苯乙烯过量可以使苯酚充分反应,使反应朝正方向进行,提高了反应的转化率。但当苯酚耗尽时,苯乙烯会发生自聚,则影响了产品品质,所以选择苯乙烯与苯酚摩尔比2.05~2.20∶1 范围,实验中2.1∶1 较适宜。
    2.4 反应温度的影响
    苯酚烷基化反应的速率受温度影响较大,温度高反应速度加快,但超过120 ℃会使催化剂失活,温度低反应时间太长并且转化率低,一般控制在催化剂失活温度以下。在原料苯乙烯与苯酚摩尔比2.1∶1、催化剂量(苯酚质量分数)8 %、反应时间2.5 h 的条件下,改变反应温度,考察不同温度对产品收率和色泽的影响,结果见表4。
             
    由表4 可知,反应温度升高,产品收率有所增加,但当反应温度超过105 ℃时,产品收率下降,产品色泽加深。这是由于温度升高,导致催化剂活性下降,并且有苯乙烯自聚物和结焦现象,这样不利于工业化生产,所以选择反应温度在100~110 ℃,实验中105 ℃最合适。
    2.5 反应时间的影响
    苯酚烷基化反应的时间越长,副产物会越多,一般整个生产周期最好控制在8小时内,考虑后期操作和辅助时间,在保证产品质量和收率的情况下反应时间越短越好。在原料苯乙烯与苯酚摩尔比2.1∶1、催化剂量(苯酚质量分数)8 %、反应温度105 ℃的条件下,改变反应时间,考察不同反应时间对产品收率和色泽的影响,结果见表5。
            
    由表5 可知,反应时间升高,产品收率高,但当反应时间超过2.5 h,产品色泽加深,副产品增加,并且有苯乙烯自聚物和结焦现象,这样不利于工业化生产,所以选择反应时间2.15~2.45 h范围,实验中2.5 h 适宜。
    2.6 优化实验
    综合防老剂SP 的烷基化合成反应条件,实验选择了催化剂用量、苯乙烯与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等影响因素,在催化剂用量为苯酚用量的7 %~9 %、苯乙烯与苯酚摩尔比2.05~2.20∶1、反应温度100~115 ℃、反应时间为2.15~2.45 h 时,防老剂SP 的收率较好。在单因素实验中苯乙烯与苯酚摩尔比2.1∶1、催化剂量(苯酚质量分数)8 %、反应温度105 ℃、反应时间2.5 h 的条件下,防老剂SP 的收率高。按上述条件进行优化实验,考察产品收率和色泽的情况,结果见表6。

    3 ·结论
    (1)防老剂SP 的烷基化合成反应选择大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂较为适宜,其用量约为苯酚的7 %~9 %,合成反应条件为:温度100~115 ℃、苯乙烯与苯酚摩尔比2.05~2.20∶1、反应时间2.15~2.45 h,产品收率大于95 %,产品色泽良好。
    摩尔比2.1∶1、催化剂量(占苯酚)8 %、反应温度105 ℃、反应时间2.5 h 的条件下,产品的收率97 %,外观为浅黄色透明粘稠液体、密度、灰分、粘度,符合产品质量要求。
    (3)防老剂SP 是一种非污染型橡胶防老剂,具有高效、低毒、价廉等优点,主要用于丁苯橡胶和氯丁橡胶等的稳定剂,聚烯烃及聚甲醛等的抗氧化剂。产品在丁苯橡胶中应用取得较好效果。
参考文献
[1]邹东雷,隋振英.苯乙烯化甲酚的合成[J].精细化工,2003,20(8):496-497.
[2]王德堂,夏先伟,王峰.防老剂SP 的生产及应用[J].广东化工,2013,40(11):48-49.
[3]合成材料助剂手册[M],北京,化学工业出版社,2004:211-226.
[4]精细化工产品手册[M],北京,化学工业出版社,2004:416-417.
[5]张兆庆,宋培军,张传芳,等.气相色谱法分析苯乙烯化酚中有效组分及杂质含量[J].强弹性,2003,13(1):30-32.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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