黑液-蒙脱土在丁基橡胶-三元乙丙橡胶并用体系中的应用研究
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年3月24日15:51
           黑液-蒙脱土在丁基橡胶-三元乙丙橡胶并用体系中的应用研究
                     赵红冉1, 徐建双2, 苏胜培1
    (1. 湖南师范大学化学化工学院资源精细化与先进材料重点实验室,湖南长沙410081; 2. 深圳博富隆生物质新材料工程研究院, 广东 深圳 518118)
    摘要:以黑液-蒙脱土(BL-MMT) 为填充补强剂, 制备了丁基橡胶(IIR) 和三元乙丙橡胶(EPDM)的复合材料, 考察了IIR 与EPDM 的比例、硫化体系和BL-MMT 的量对BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料性能的影响。研究结果表明, IIR 与EPDM 比例减小可以改善BL-MMT / IIR / EPDM 的加工性能, 提高其耐热氧老化性能, IIR 与EPDM 比例为80 / 20 时BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料的综合性能较好; 普通(CV)硫化体系、半有效(SEV) 硫化体系和有效(EV) 硫化体系均可以使BL-MMT/ IIR / EPDM 复合材料共硫化, CV 硫化体系得到的硫化胶综合物理性能最好, EV 硫化体系得到的硫化胶耐热氧老化性能最好; 综合BL-MMT/ IIR / EPDM 复合材料的力学性能及耐热氧老化性能, BL-MMT 的填充量30 份为宜。
    关键词:黑液-蒙脱土; IIR / EPDM 并用; 硫化性能; 力学性能; 热氧老化性能
    中图分类号: TQ333 文献标志码: A 文章编号: 1009-9212(2013)06-0048-08
    1 ·前言
    丁基橡胶(IIR)[1]是第四大合成橡胶胶种, 其优良的气密性和良好的耐热、耐老化性能, 使IIR在内胎、水胎、硫化胶囊和气密层等方面具有广泛的应用。三元乙丙橡胶(EPDM)[1]具有优秀的耐臭氧性能、较高的热稳定性、较好的耐热老化性能和优秀的耐候性。IIR 虽具有优良的气密性、耐候性和耐氧化性, 但是IIR 的加工性能差, 与填充油、炭黑的相容性比较差[1-2]。若在IIR 中加入少量的EPDM 不但可以解决其不足, 而且还使这种胶料压出物表面光滑、消除其停放时折叠处变薄等现象,提高抗压缩永久变形、耐磨、动态热力学性能、低温柔韧性和抗氧化能力[3]。IIR / EPDM 制得的汽车内胎具有不变软、不粘外胎、尺寸不变大、不打褶及防止在高速运转时的生热等特点[4-6]。因此IIR /EPDM 并用体系常用于制备工艺性能、物理性能和耐热老化性能要求较高的橡胶制品。为满足工业对该并用胶性能的要求, 同时降低成本, 常需要添加大量填料。橡胶的传统填料是炭黑, 炭黑是以石油为原料, 具有能耗大、价格昂贵等特点。随着石油资源的日渐枯竭, 开发一种新的橡胶填料显得尤为重要。
    黑液是造纸工业排放的制浆废液, 因其色黑而称为黑液[7]。造纸工业废水是世界公认的主要环境污染源, 制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量第一位, 占全国废水总量的10%以上[8]。造纸黑液造成了严重的环境污染, 但它同时也是一个巨大的资源宝库, 其中含有许多有用物质, 如碱、木质素等。一般认为木质素主要由碳、氢、氧3 种元素组成, 结构复杂, 是一种由甲氧基取代的对羟基肉桂酸聚合而成的、具有芳香特性的非结晶性高分子网状化合物[9-10]。木质素由于分子间存在着较强的氢键, 在橡胶中可以以类似于炭黑的颗粒存在, 其中的羟基可与橡胶中的电子云形成氢键, 从而表现出良好的补强能力[11]。另外, 木质素上的受阻酚羟基具有防老剂的作用, 能提高橡胶材料的抗老化性能[12]。
    天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水铝硅酸盐的土状矿物, 主要成分为氧化硅和氧化铝。在聚合物中分散良好的蒙脱土由于其独特的层状结构可以改善聚合物诸多性能, 如机械性能、热稳定性能、耐老化性能等[13-14]。而且蒙脱土价格低廉, 将蒙脱土开发作为橡胶的填充补强剂可以减少对昂贵的炭黑的需求。但是天然蒙脱土亲水疏油性, 与聚合物的相容性较差, 为了改善蒙脱土与聚合物的相容性, 提高其在聚合物中的分散性, 通常需要对蒙脱土进行有机修饰[15]。现已商业化的有季铵盐改性蒙脱土, 但是季铵盐价格昂贵, 难以推广[16]。蒙脱土边面上有裸露的铝原子, 可以与含羟基的有机物发生吸附作用, 如木质素即可吸附在蒙脱土表面[17-18]。应用此原理用木质素对蒙脱土进行有机修饰以提高其与橡胶基体的亲和性, 改善蒙脱土在橡胶中的分散性[19]。
    笔者课题组针对黑液-蒙脱土(BL-MMT) 在NBR[20-21]、SBR[22]、NR[23]、BR[24]等橡胶中的应用效果已有大量研究, 但还未对BL-MMT 在IIR、EPDM 等橡胶体系中应用效果进行研究。本课题拟将BL-MMT 应用于IIR / EPDM 并用体系中, 研究其应用效果, 为新型填料BL-MMT 在汽车轮胎制品领域的推广应用提供一定实验基础。
    2 ·实验部分
    2.1 仪器、材料与试剂
    仪器: TY-6002 型无转子硫化仪、TY-160 型开放式炼胶机、TY-401A 型老化试验箱、TY-8000 型伺服控制材料试验机(江都市天源试验机械厂); XH-406B 型平板硫化机、TYLX-A 型绍尔A 型硬度计、TY-4025 型气动冲片机(江苏天源试验设备有限公司)。
    材料与试剂: 蒙脱土( Ca -MMT, CEC=90mmol/ 100 g, 浙江丰虹蒙脱土公司) 、造纸黑液(BL, 浓缩, 木质素含量约25%, 碱含量约10%,怀化市洪江万源化工有限公司)、丁基橡胶(IIR,牌号1751, 中国石化北京燕山分公司生产)、三元乙丙橡胶(EPDM, 牌号4045, 中国石油吉化公司)、氧化锌(AR, 天津恒兴化学试剂有限公司)、硬脂酸(Hst, AR, 上海普山化学有限公司)、硫磺(AR, 天津福晨化学试剂厂)、N-环已基苯并噻唑-2-次磺酰胺(促进剂CZ, 工业级)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD, 工业级)。
    2.2 实验配方
    实验基本配方( 按质量分数) : IIR / EPDM100, 氧化锌5, 硬脂酸1, BL-MMT 变量, 硫化体系变量。2.3 BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料的制备2.3.1 BL-MMT 复合物的制备[25-27]制备方法参照文献[25-27], 典型过程为: 称取160 g 黑液倾入1 000 mL 的烧杯中, 再加入40 g 蒙脱土、40 mL 去离子水搅拌24 h, 然后用1.8 mol / L的硫酸调节pH 至6~7, 继续搅拌24 h, 所得悬浮液球磨3 h 后于60℃脱水至含水量约为50%, 得到木质素与蒙脱土质量比为1∶1 的含水黑液-蒙脱土复合物, 记做BL-MMT。
    2.4 BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料的制备
    先将IIR 和EPDM 在开炼机上混炼均匀, 再加入计量的BL-MMT 混炼至恒重得到母胶。待开炼机冷却后再加入其它配合剂混炼得到混炼胶。用无转子硫化仪测出混炼胶的正硫化时间T90, 在平板硫化仪上模压硫化制成2 mm 厚的试片, 硫化条件为170℃×T90, 压力为10 MPa。试样记作BL-MMT /IIR / EPDM。
    2.5 性能测试
    硫化胶的硫化特性根据HG/ T 3709-2003 测试得最小扭矩(ML) 、最大扭矩(MH) 、焦烧时间(T10) 和正硫化时间(T90)。硫化胶的拉伸性能按GB / T 528-1998 测试。硬度采用邵氏A 型硬度计按GB/T 6031-1998 测试。老化实验按GB/T 3512-2001 测试, 测试条件100℃×72 h, 其中力学性能保持率/ %=100×老化后/ 老化前, 硬度变化=老化后硬度-老化前硬度。
    3· 结果与讨论
    3.1 IIR 与EPDM 并用比例对BL-MMT / IIR / EPDM性能的影响
    3.1.1 IIR 与EPDM 并用比例对BL-MMT/IIR/EPDM硫化特性的影响
    IIR 塑炼时易粘辊, 割三角包困难, EPDM 与IIR 并用后可以改善胶料的加工性能, 胶料的加工性能与硫化胶的硫化性能直接有关, 如最小扭矩越小, 胶料的可加工性越好[28-30]。因此考察IIR 与EPDM 并用比例对BL-MMT / IIR / EPDM 硫化特性的影响对研究IIR / EPDM 加工性能具有重要意义。笔者考察了IIR 与EPDM 并用比例对IIR / EPDM 硫化特性的影响, 硫化曲线见图1, 硫化特性参数见表1。
           
           
    由图1 可以看出, 并用胶的最大扭矩值介于IIR 和EPDM 之间, 随着EPDM 含量的增多, 最大扭矩与扭矩差均增大, 由于最大扭矩与交联密度有关, 最大扭矩大则交联密度较大, 因此可以认为,两胶并用后并用胶形成了比IIR 和EPDM 更密实、更完善的网络结构, 实现了共硫化[28]。
    表1 可表明, 随着EPDM 的增多, 胶料的最小扭矩减小, 可加工性提高。从表1 中还可看出,IIR / EPDM 并用后其焦烧时间t10变化不大, 正硫化时间t90随着EPDM 的增多而变小, 这是因为EPDM 硫化速度较IIR 快, 说明EPDM 的加入可以使并用胶的硫化反应速度加快。
    3.1.2 IIR 与EPDM 并用比例对BL-MMT/IIR/EPDM力学性能的影响
    IIR 中加入少量的EPDM 可以提高其拉伸强度、抗撕裂性和耐臭氧性[4-5,31]。IIR 与EPDM 并用比对BL-MMT 填充IIR / EPDM 并用胶拉伸强度影响如表2 所示。
          
    由表2 可知, BL-MMT/EPDM 拉伸强度为9.57MPa 较BL-MMT / IIR 的14.73 MPa 小, 这是因为,IIR 为结晶型橡胶, EPDM 为非结晶型橡胶, 故BL-MMT 填充的IIR / EPDM 并用胶相对BL-MMT /IIR 拉伸强度有所下降。IIR / EPDM 并用比为80 /20 时, BL-MMT 填充的并用体系拉伸强度下降不明显。随着EPDM 含量的增多300%定伸应力先减小后增大, 并且IIR 和EPDM, 并用后300%定伸应力比IIR 或EPDM 的小, 拉断伸长率随着EPDM含量的增加而减小, 硬度随着EPDM 含量的增加而增大, 拉伸强度先减小后增大, 可能是共混橡胶未达到热力学相容性, 且共混橡胶粘度大, 分子运动困难, 阻止了相分离的发生, 从而保持宏观意义上的均匀和稳定[1], 实验结果与文献[32]报道一致。
    3.1.3 IIR 与EPDM 并用比例对BL-MMT/IIR/EPDM热氧老化性能的影响
    橡胶制品在使用过程中会逐渐发生老化而导致性能逐渐下降, 因分子结构差异, IIR 老化后变软,EPDM 老化后变硬[1]。因此EPDM 的量影响BLMMT/IIR / EPDM 复合材料的老化性能。考察了IIR与EPDM 并用比例对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料老化性能的影响, 实验结果如图2 所示。

    由图2 可知, EPDM 加入后BL-MMT / IIR /EPDM 的拉伸强度保持率介于IIR 和EPDM 拉伸强度保持率之间, 拉断伸长率保持率随着EPDM 含量的增加先减小后增大, 硬度变化相差不大。分析认为IIR 老化为断链型, 老化后变软, EPDM 老化为交联型, 老化后变硬, 老化后IIR 分子降解而EPDM 分子再交联, 且IIR 分子的降解速率与EPDM 的交联速率不同, 导致EPDM 量为20~80 份之间时拉伸强度保持率和硬度变化相差不大[32]。
    由实验结果可知, IIR / EPDM=80 / 20 时并用胶有较好的力学性能及热氧老化性能, 即IIR /EPDM=80 / 20 时综合性能较好。
    3.2 BL-MMT / IIR / EPDM 的硫化体系
    3.2.1 硫化体系对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料硫化特性的影响
    IIR 和EPDM 均可以采用硫黄、树脂和醌肟3种硫化体系硫化[33]。据文献[3]报道, 采用硫黄硫化体系时, 胶料具有操作安全、硫化速度适中、综合物理性能较好的特点。笔者采用硫黄硫化体系, 考察了普通硫化体系(CV, S 2phr+TMTD 1phr) 、有效硫化体系(EV, S 1phr+TMTD 2phr) 和半有效硫化体系(SEV, TMTD 4phr) 对BL-MMT/IIR/EPDM复合材料硫化特性的影响, 结果如表3 所示。
           
    由表3 可知, 3 种硫化体系焦烧时间相当,EV 体系正硫化时间最小, CV 体系正硫化时间最长。分析认为, 促TMTD 含有2 个活性基和2 个促进基, 参与交联反应时, 随着促TMTD 增多释放较多的促进基和活性基, 促进交联反应的进行[1]。
    3.2.2 不同硫化体系对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料力学性能的影响
    在硫黄硫化体系中, 一般认为CV 体系无单硫键, 只有20%左右的双硫键和80%左右的多硫键;EV 体系有38%左右的单硫键, 52%左右的双硫键和10%左右的多硫键; SEV 体系介于上述两者之间[34]。3 种硫化体系硫化胶的力学性能如表4 所示。
            
    由表4 可知, 3 种硫化体系得到的硫化胶300%定伸应力和硬度相差不大, CV 体系得到的硫化胶拉断伸长率最大, SEV 体系与EV 体系得到的硫化胶拉断伸长率相当。EV 硫化体系的拉伸强度11.37 MPa, CV 硫化体系的拉伸强度16.15 MPa,SEV 硫化体系的拉伸强度12.78 MPa。这是因为采用EV 体系时, 交联键以低硫键为主, 交联点少,交联密度比较低, 故硫化胶的拉伸强度较低; 而采用CV 体系时, 交联键中以多硫键为主, 交联点比较多, 能形成较密实的交联网状结构, 从而可减轻应力集中的程度, 并有利于主键的结晶, 使交联网络能均匀承受较大的应力, 故其硫化胶拉伸强度较高[3]。
    3.2.3 不同硫化体系对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料热氧老化性能的影响
    橡胶经过硫化后要产生不同的交联结构及网外物质, 这将对橡胶的热氧老化产生很大的影响[1]。因此研究硫化体系对BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料热氧老化性能的影响具有重要意义。笔者考察了CV 体系、SEV 体系和EV 体系对BL-MMT/IIR/EPDM复合材料热氧老化性能的影响。结果如图3 所示。

    由图3 可知, 3 种硫化体系的硬度变化值相当, EV 体系的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率最高, CV 与SEV 体系拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率相当, 这是因为多硫键的热稳定性较差, 易裂解成游离基, 不利于耐热老化; 而单硫键和双硫键的热稳定性高, 耐氧化性优良, 故以低硫键为主的EV 体系的硫化胶耐热老化性能较好[3]。
    3.3 BL-MMT 含量对BL-MMT / IIR / EPDM 性能的影响
    3.3.1 BL-MMT 含量对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料硫化特性的影响
    表5 考察了BL-MMT 的含量对BL-MMT / IIR /EPDM 复合材料性能的影响。
            
    由表5 可知, 随着BL-MMT 用量的增加并用胶的最大扭矩、扭矩差及硫化时间均先增大后减小, 分析认为蒙脱土晶层的比表面积和面积/ 厚度比都非常大, 有效地阻碍了分子在胶料中的扩散[15],使其运动路径大大延长导致t90变大, 而当填料超过50 份之后, 最大扭矩及扭矩差减小表明并用胶的硫化程度以及交联密度减小, 分析认为当填料超过50 份之后BL-MMT 中蒙脱土的片层结构对橡胶分子链起阻碍作用[16], 使硫化反应不完全, 使交联密度降低。t10的变化则表明BL-MMT 的加入使并用胶的焦烧时间减少, 但是BL-MMT 量的增多则对焦烧时间影响不大。
    3.3.2 BL-MMT 含量对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料力学性能的影响
    表6 考察了BL-MMT 含量对BL-MMT /IIR /EPDM 复合材料力学性能的影响。
            
    由表6 可知, 随着BL-MMT 含量的增加拉伸强度先增大后减小, 300%定伸应力和硬度变化不大, 拉断伸长率和拉伸永久变形随着BL-MMT 含量的增加而变大。分析认为[35], 随着BL-MMT 含量的增加并用胶的交联密度增加, 交联点增多, 使拉伸强度增大, 而当BL-MMT 超过50 份以后并用胶的交联密度减小, 导致拉伸强度减小。拉断伸长率增大表明BL-MMT 的加入可以提高BL-MMT /IIR / EPDM 的弹性, 分析认为是BL-MMT 中的木质素使其具有弹性好, 伸长率大的特点[9]。
    3.3.3 BL-MMT 含量对BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料热氧老化性能的影响
    老化后BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料的热氧老化性能如图4 所示。

    由图4 可知, 在一定范围内, 随着BL-MMT含量的增多, 拉断伸长率保持率增大, 硬度变化相差不大。分析认为胶料中高分子的热运动受到蒙脱土片层的限制, 减慢了分子在橡胶中的扩散和渗透, 从而使BL-MMT / IIR / EPDM 复合材料的热氧老化性能提高[34]。
    综合BL-MMT/IIR/EPDM 复合材料的力学性能及热氧老化性能, 填料BL-MMT 的填充量30 份较好。
    4· 结论
    1) 黑液-蒙脱土/ 丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶复合材料实现了共硫化, 三元乙丙橡胶的加入可以改善黑液-蒙脱土/ 丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶复合材料的加工性能, 提高其耐热氧老化性能。随着三元乙丙橡胶含量的增加, 拉伸强度先增大后减小, 拉断伸长率随着三元乙丙橡胶含量的增加而减小, 丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶=80 / 20 时并用胶有较好的力学性能及热氧老化性能, 即丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶=80 / 20 时综合性能较好。
    2) 普通硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系均可以使黑液-蒙脱土/ 丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶复合材料实现共硫化, 普通硫化体系得到的硫化胶综合物理性能最好, 有效硫化体系得到的硫化胶耐热氧老化性能最好。
    3) 黑液-蒙脱土的加入可以改善黑液-蒙脱土/丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶的热氧老化性能。随着黑液-蒙脱土用量增多, 最大扭矩值先增大后减小,黑液-蒙脱土超过50 份之后拉伸强度减小。拉伸强度随着黑液-蒙脱土的增多先增大后减小, 拉断伸长率则随着黑液-蒙脱土的增多而增大。综合黑液-蒙脱土/ 丁苯橡胶/ 三元乙丙橡胶复合材料力学性能及耐热氧老化性能, 黑液-蒙脱土的填充量30份为宜。
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文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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