CR/三元乙丙橡胶体系的多相结构与耐热氧老化性研究
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年3月17日15:13
                  CR/三元乙丙橡胶体系的多相结构与耐热氧老化性研究
                                     张小博
                         (燕京理工学院,河北 三河 065201)
    摘 要:以三元乙丙橡胶(EPDM)和氯丁橡胶(CR)为主料,采用不同配方设计制备了耐热氧老化性能优良的共混胶,并探讨了 N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)、2-硫基苯并咪唑(MB)和甲基丙烯酸锌(ZDMA)等对共混胶的多相结构、力学性能和耐热氧老化性的影响。研究结果表明:以 MB 和 MC 为防老剂、ZDMA 为填料,制得的共混胶具有良好的分散性、热稳定性和耐热氧老化性。
    关键词:三元乙丙橡胶;共混胶;氯丁橡胶;耐热氧老化性;热稳定性
    中图分类号:TQ333.4:TQ333.5 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)03-0017-04
    0· 前 言
    三元乙丙橡胶(EPDM)具有优异的化学稳定性、耐候性、耐水蒸气性、电绝缘性和耐磨性[1-2],已广泛应用于汽车、建筑和电子电器等行业。EPDM的主要缺点是:①耐溶剂性较差;②在光、氧、热和化学介质等作用下易老化[3-5];③乙丙橡胶主链分子处于饱和状态,使其粘接性能相对较差。氯丁橡胶(CR)既具有良好的耐油性、耐热性、耐臭氧性、耐酸碱性和耐化学介质性,又具有可室温固化、初粘力大、粘接强度较高和综合性能优良等优势,故享有“万能胶”之美誉。将上述两种橡胶合用后,相应改性产品在克服各自缺点的同时能大幅度提高物理力学性能、耐溶剂性和耐老化性。本研究以EPDM和CR为主料,采用不同的配方设计分别添加不同的防老剂[如 N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)、2-硫基苯并咪唑(MB)等],并以甲基丙烯酸锌(ZDMA)为填料(代替炭黑)制备共混胶;然后着重探讨了所得材料的多相体系结构和耐热氧老化性能,以期为拓宽其粘接领域的应用范围提供有效的参考依据。
    1 ·试验部分
    1.1 试验原料
    三元乙丙橡胶(EPDM,牌号 4045),工业级(乙烯含量 49.0% ~55.0%),吉林石化公司 ;氯丁橡胶(CR),工业级,重庆长寿化工有限公司;N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC),工业级,咸阳三精科工贸有限公司;甲基丙烯酸锌(ZDMA),工业级,西安有机化工厂;氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、2-硫基苯 并 咪 唑(MB)、N- 苯 基 - N’- 异 丙 基 对 苯 二胺(4010NA)、过氧化二异丙苯(DCP)、硫黄(S)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、防老剂(RD),分析纯,广州金昌盛科技有限公司;炭黑(N220),工业级,东莞市耀源塑胶颜料有限公司。
    1.2 试验仪器
    P3555B2 型盘式硫化仪,北京环峰化工机械实验厂;XLB-D350X350型平板硫化机,浙江东方机械设备厂;GMT4104 型电子拉力机,深圳新三思计量技术公司;402-B型热老化试验箱,上海实验仪器有限公司;STAR-e system TGA-DSC型同步热分析仪,瑞士Mettler-Toledo公司;TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪,德国Bruker公司;XL-30型扫描电镜,美国FEI公司;X(S)K-160型开炼机,上海橡胶机械一厂。
    1.3 CR/EPDM共混胶的制备
    按照表1配方,采用开炼机完成 EPDM和CR的混炼过程,然后分别加入相应的助剂,混合均匀后在一定条件下硫化即可[正硫化时间(90+2)min,硫化温度160 ℃,排气4 次]。
             
    1.4 测试或表征
    (1)微观形貌:采用扫描电镜(SEM)进行观测。
    (2)拉伸强度及断裂伸长率:按照 GB/T 528—1998 标准,采用电子拉力机进行测定(热老化温度为180 ℃)。
    (3)交联密度:采用平衡溶胀法进行测定(以苯为溶剂)。
    (4)结构特征:采用全反射红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。
    (5)耐热氧老化性:按照 GB/T 2491—1991标准进行测定。
    (6)热性能:采用 DSC(差示扫描量热)法和TGA(热失重分析)法进行表征(N2气氛)。
    2 ·结果与讨论
    2.1 不同配方共混胶的微观形貌
    不同配方共混胶微观形貌的SEM照片如图1所示。由图1可知:配方1#共混胶的界面相容性较好,无明显的界面分界区域;配方5#共混胶分散均匀,可明显改善力学性能和耐热氧老化性能。
             
    2.2 不同配方共混胶的力学性能
    热老化过程中不同配方共混胶的拉伸强度及断裂伸长率的衰减率如图2所示。由图2(a)可知:配方5#的拉伸强度衰减率稳定性总体好于其他配方;添加防老剂4010NA的配方2#在老化开始阶段有一个拉伸强度增加的过程(特别是在开始的 24 h之内变化较为明显),而其他几种配方则均有所降低。由图2(b)可知:随着老化时间的延长(经过48 h之后),单独添加MC(配方3#)、MC/ZDMA(配方5#)的体系中断裂伸长率的变化率均小于不加任何防老剂体系(配方1#)和添加防老剂RD/4010NA的体系(配方2#),说明防老剂4010NA对硫化有一定的影响。
            
    2.3 不同配方共混胶的交联密度
    不同配方共混胶的交联密度如图3所示。
             
    由图3可知:高温时无论选择何种体系,其交联密度的减小过程均不明显。这是由于在老化开始阶段,交联键断裂与新的交联键形成处于竞争状态,高温虽可加快交联键的断裂速率,但新的交联键形成过程也相对较快;而随着老化时间的延长,交联密度逐渐增大,说明体系在 180 ℃时的老化过程以交联为主。
    2.4 不同配方共混胶的FT-IR表征与分析
    不同配方共混胶的全反射 FT-IR 曲线如图4所示。

    由图4可知:各配方(除配方5#外)在1 715 cm-1附近的吸收峰变化均较为明显,说明其乙烯丙烯段均已氧化。这是由于MC和ZDMA同时加入体系中,其所含的羧基等官能团可与橡胶中活泼的分子链发生反应,形成键合作用,起到很好的耐高温协同作用,故相应体系(配方5#)具有较优的耐热氧老化性能。
    2.5 不同配方共混胶的TGA-DSC表征与分析
    热焓数据在一定程度上反映了共混胶的耐热氧稳定性能。不同配方共混胶的 TGA-DSC曲线特征数据如表2所示。
             
    由表 2 可知:热焓依次为配方 4#<配方 5#<配方 1#(180 ℃老化 0 h,空气气氛),热焓依次为配方 2#<配方 5#<配方 3#(180 ℃老化 0 h,N2气氛),说明加入的抗氧化剂均可不同程度抑制体系的热氧化降解。综上所述,配方5#的耐热稳定性相对最好。
    3 ·结 语
    (1)EPDM 和 CR 在不同配方中均具有良好的相容性,而 MC、ZDMA 在复合体系中可均匀分散,进而能有效改善体系的力学性能和耐热氧老化性能。
    (2)以 MB 和 MC 为防老剂,ZDMA 为填料(代替炭 黑),制成的共混胶具有良好的耐热氧稳定性。
参考文献
[1]唐颂超,陆冲,李学岱,等.用校准曲线法测定 EPDM 硫化胶的交联密度及交联键结构[J].合成橡胶工业,2002,25(5):289-292.
[2]叶舒展,周彦豪,刘洪涛.耐热三元乙丙橡胶的配合技术[J].世界橡胶工业,2004,31(5):11-15.
[3]韩秀山,嵇媛,朱伟平.茂金属乙丙橡胶的技术进展及对国内开发的一点看法[J].化工新型材料,2000,28(8):4-9.
[4]孙虹,张朔燕.乙丙橡胶市场分析[J].弹性体,2001,11(3):49-54.
[5]唐颂超,陆冲,李学岱,等.标准曲线法测定 SBR硫化胶的交联密度及交联键结构[J].合成橡胶工业,2003,26(1):21-24.(外审专家:王春鹏)
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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