防老剂2,4 - 二叔丁基- 6 - 环己亚胺苯酚的制备及在天然橡胶中的应用
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年2月4日15:16
             防老剂2,4 - 二叔丁基- 6 - 环己亚胺苯酚的制备及在天然橡胶中的应用
                      陈俊1,张永鹏1,2,郭绍辉2,詹亚力2,张名亮1,2,钱玉英1
    ( 1. 广东炜林纳新材料科技股份有限公司,广东佛山528521; 2. 中国石油大学化学工程学院,北京102249)
    摘要: 采用环己胺改性3,5 - 二叔丁基水杨醛的方法,在其酚羟基邻位上引入了供电子基团碳氮双键,合成了新型防老剂2,4 - 二叔丁基- 6 - 环己亚胺苯酚,利用红外光谱、紫外- 可见光光谱及核磁共振仪对合成产物进行了表征,并对比了自制防老剂与3,5 - 二叔丁基水杨醛和防老剂2,2’ - 亚甲基双- ( 4 - 甲基- 6 - 叔丁基苯酚) ( 防老剂2246) 的耐老化性能。结果表明,防老剂2,4 - 二叔丁基-6 - 环己亚胺苯酚能够延长天然橡胶混炼胶的焦烧时间,改善其硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率及热稳定性; 随着老化时间的延长,2,4 - 二叔丁基- 6 - 环己亚胺苯酚的耐老化效果略优于防老剂2246,明显优于反应物3,5 - 二叔丁基水杨醛。
    关键词: 天然橡胶; 受阻酚防老剂; 老化性能; 改性
    中图分类号: TQ 330. 38 + 2 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2014) 01 - 0057 - 07
    受阻酚防老剂以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点而越来越受到科研工作者的青睐[1 - 3],其中半受阻酚类防老剂的防老化性能要优于对称性受阻酚类防老剂也已被证实[4],并且酚羟基邻位所连基团的电子效应能够直接影响酚羟基的防老化活性[5]。研究表明酚羟基邻位连有供电子基团时能有效提高酚羟基的防老化活性。本工作即采用环己胺改性3,5- 二叔丁基水杨醛( 记为防老剂A) 的方法,通过在其酚羟基邻位上引入供电子基团碳氮双键制备新型防老剂2,4- 二叔丁基- 6 - 环己亚胺苯酚( 记为防老剂B) ,并以市售防老剂2,2’ - 亚甲基双- ( 4 - 甲基- 6 - 叔丁基苯酚) ( 防老剂2246) 作为参考对象,对比三者在天然橡胶( NR) 中的防老化性能,并探讨碳氮双键型防老剂的防老化作用机理,以期能为开发受阻酚类防老剂提供可借鉴的经验。
    1· 试验部分
    1. 1 原材料
    防老剂A,工业级,武汉鑫华远精细化学制造有限公司产品。乙醇和冰乙酸,分析纯,广州化学试剂厂产品。NR,泰国产3# 烟片胶,广州力本橡胶原料有限公司提供。防老剂2246 以及橡胶加工助剂氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂CZ 和DM、可溶性硫黄等均为市售工业品。
    1. 2 防老剂B 的合成
    称取4. 68 g 的防老剂A 并加入到250 mL 的洁净三口烧瓶中,再加入80 mL 的无水乙醇,待完全溶解后滴加3 ~ 4 滴冰乙酸作催化剂,搅拌下预热到75 ℃,然后将含有2. 0 g 环己胺( 液体) 的30 mL无水乙醇用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中。随着环己胺溶液的加入,烧瓶中的溶液逐渐变黄,反应5 h 后结束反应,蒸馏除去乙醇。将所得产物在正己烷中重结晶,过滤、真空干燥后得到的淡黄色固体即为目标产物,产率可达95%以上。反应方程式如下:
    
    1. 3 试样制备
    制备试样的基本配方为: NR 100 份( 质量,下同) ,硬脂酸1 份,氧化锌5 份,促进剂CZ 1. 5 份,促进剂DM 0. 5 份,硫黄1. 5 份,防老剂1. 5 份。先将NR 在开炼机上薄通6 次( 辊距设为0. 5 mm) ,再按常规混炼方法加入配合剂,最后加入防老剂和硫黄。混炼胶停放过夜后在普通25 t液压平板硫化机上硫化压片,硫化温度150 ℃,硫化时间取由UR - 2010 SD 型硫化仪测定的正硫化时间( t90) 。硫化胶片用标准刀具裁制成哑铃形试样。
    1. 4 分析与测试
    红外光谱( IR) 用德国Bruker 公司生产的Tensor 27 型IR 仪对合成产物进行测试,测试范围500 ~ 4 000 cm - 1,采用溴化钾压片法制样。紫外- 可见光谱( UV - VIS ) 用日本Shimadzu公司生产的UV - 160 A 型UV - VIS 仪对合成产物进行测试,测试范围200 ~ 800 nm,以二氯甲烷作溶剂。
    核磁共振氢谱( 1H - NMR) 用日本产JNM - LA 300 FT 型NMR 仪( 频率300 MHz) 对合成产物进行测试,以氘代氯仿作溶剂。
    硫化特性用台湾优肯科技股份有限公司生产的UR - 2010 SD 型硫化仪按照GB /T 9869—1997 测定胶料的硫化特性。
    老化性能按照GB /T 3512—2001 测定NR硫化胶的热空气老化性能。将哑铃形试样按一定间隔悬挂于热空气老化箱中,在100 ℃下进行老化试验,分别老化24,48,72,96 h 后取出,用UT2080 型电子拉力试验机在500 mm/min 的拉伸速率下测定其拉伸强度、扯断伸长率和定伸应力,用LX - A 型橡胶硬度计按GB /T 531—1999 测定其邵尔A 硬度。
    平衡溶胀指数按照GB 7763—1987 采用平衡溶胀指数表征NR 硫化胶的交联密度。在室温下将不同老化时间的NR 硫化胶试样浸入到甲苯溶剂中,溶胀达到平衡状态后取出并立即用滤纸擦去表面的残余溶液,测其质量并计算平衡溶胀指数[6 - 7]。
    全反射红外光谱( ATR - FTIR) 用德国Bruker 公司生产的Tensor 27 型红外光谱仪对老化前后的试样表面进行分析。热重( TG - DTG) 用德国Netzsch 仪器公司生产的TG 209 F 3 Tarsus 型TG 分析仪测定试样的TG - DTG 曲线,升温速率10 K/min,空气气氛。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 合成产物表征
    2. 1. 1 IR 分析
    从图1 可以看出,在防老剂A 谱线中的1 652 cm - 1附近呈现的原料醛的羰基振动峰转变成了防老剂B 谱线中1 630 cm - 1处的碳氮双键伸缩振动峰,发生了蓝移; 同时原料中的醛基特征峰( 2 720 cm - 1和2 820 cm - 1的碳氢键) 在防老剂B的谱线中完全消失,并且在1 367 ~ 1 429 cm - 1 和1 000 ~ 1 190 cm - 1 内出现了碳氮单键伸缩振动峰; 另外,防老剂A 存在分子间和分子内氢键,所以酚羟基的吸收峰在3 446 cm - 1 左右呈现一宽峰,而反应生成的邻位席夫碱也存在分子内和分子间氢键,酚羟基的伸缩振动峰在3 448 cm - 1 处也出现了一宽峰[8]。
    
    2. 1. 2 UV - VIS 分析
    由图2 可见,合成产物在233, 258,330 nm左右处有吸收,分别为3 个主要吸收峰E 2 带或K带、B 带、R 带。E 2 带是酚氧中氧原子p 轨道的孤对电子与苯环大π 键的p - π 共轭的n - π* 吸收带,K 带是π ( C N) 与苯环大π 键的π - π共轭的π - π* 吸收带,B 带是芳香族化合物的特征π - π* 吸收带,R 带是C N中的氮原子p 轨道的孤电子对与苯环大π 键的p - π 共轭的n -π* 吸收带。
               
    2. 1. 3 1H - NMR 分析
    由图3 可以看出,1. 30 ~ 1. 83 区域是叔丁基上各质子的化学位移,3. 20 处是环己胺上质子的化学位移,7. 08 和7. 36 处是溶剂峰,7. 36处是苯环上氢原子的化学位移,8. 37 处是碳氮双键上氢原子的质子吸收峰。由于目标产物酚羟基上的氢可以与邻位的氮形成分子内缔合氢键,导致酚羟基质子吸收峰向低场发生了移动( 移至14. 07) 。
            
    以上3 种表征方法的结果证明合成产物应为2,4- 二叔丁基- 6 - 环己亚胺苯酚,即防老剂B。
    2. 2 防老剂B 在NR 中的应用
    2. 2. 1 硫化特性
    从表1 可知,加入防老剂能提高NR 胶料的最小转矩( ML) 和硫化速率( Vc) ,其中防老剂2246 的效果最明显。与空白试样相比,加入防老剂后能延长NR 胶料的焦烧时间( ts2) 和t90,这有助于提高操作安全性。另外,防老剂B 与防老剂A 相比,前者能明显缩短ts2和t90,提高ML、最大转矩( MH) 及Vc,表明防老剂A 经改性后制备的防老剂B 具备了与防老剂2246 相近的硫化特性。
    
    2. 2. 2 耐老化性能
    添加不同防老剂NR 硫化胶的耐热空气老化性能列于表2。
    
              
    拉伸强度由表2 和图4 可以看出,随着老化时间的延长,NR 硫化胶的拉伸强度及其保持率都明显下降,其中未添加防老剂试样衰减得最快,而添加防老剂B 试样的拉伸强度及其保持率都明显优于添加防老剂A 者,表明防老剂A 经过环己胺的改性后提高了其防老化性能。由于添加有防老剂2246 试样的拉伸强度初始值较高( 27. 72 MPa) ,导致其拉升强度保持率较低。综合拉伸强度及其保持率的数据分析可知,防老剂B 的防老化效果略优于防老剂2246。
    扯断伸长率由表2 和图5 可以看出,随着老化时间的延长,试样的扯断伸长率及其保持率都有所下降。其中由于添加防老剂A 试样的扯断伸长率初始值最大,达到713. 5%,所以其衰减得最快; 而添加防老剂B 试样的扯断伸长率及其保持率要优于添加防老剂A 及防老剂2246 者。
               
    定伸应力及邵尔A 硬度由表2 和图6 可以看出,NR 硫化胶的定伸应力随着老化时间的延长先是逐渐增大,之后趋于稳定,说明NR 硫化胶在老化初期仍然以交联为主,老化后期则以断链为主。由于添加防老剂A 试样的100%定伸应力和300%定伸应力的初始值分别为0. 68 MPa 和1. 60 MPa,并且老化后该项指标仍然偏低,同时其邵尔A 硬度的测试结果也较低,所以该反应物不利于材料的加工。对比分别添加防老剂B 和防老剂2246 试样的定伸应力和邵尔A 硬度随老化时间的变化情况,可以看出二者具有相近的防老化性能。
          
    2. 3 防老化作用机理
    2. 3. 1 平衡溶胀指数
    从图7 可以看出,随着老化时间的延长,各试样的平衡溶胀指数均先减小然后趋于稳定,之后再逐渐增大,说明NR 胶料的交联密度先升高然后再逐渐降低。这是因为在硫化胶老化初期还有部分硫化体系的残余,这时链的交联占主导地位,表现为平衡溶胀指数降低,并且在老化48 h 时平衡溶胀指数最低,交联密度达到最大; 随着老化的继续进行,链的断裂逐渐加剧并成为主要过程,表现为试样的平衡溶胀指数逐渐增大,交联密度逐渐降低。
               
    从图7 还可以看出,添加防老剂A 的NR 硫化胶的平衡溶胀指数最大,变化幅度也最大,交联密度最小; 而添加防老剂B 和防老剂2246 试样的平衡溶胀指数均较低,变化幅度也较小,基本相近,说明二者的添加试样具有相近的交联密度,即从平衡溶胀指数随老化时间的变化情况可以看出,防老剂B 与防老剂2246 的防老化性能基本相当。这主要是因为防老剂B 中的酚羟基可以提供质子氢,从而捕获1 个自由基; 另一方面,碳氮双键作为供电子基团使得酚羟基的电子密度增大,从而提高了酚羟基的活性,同时氮原子上的孤对电子可以中和1 个自由基; 另外酚羟基给出氢质子后形成酚氧自由基,又可以捕获1 个自由基。如此则阻止了热氧链式反应的进一步进行。
    2. 3. 2 ATR - FTIR 分析
    NR 的热氧老化是一个自动催化氧化的过程,属于自由基链式反应,它不仅使橡胶分子链断裂,也能引发分子链的交联。NR 在老化过程中会逐渐发生组成和结构上的变化,这些变化最先从聚合物表面开始,因此通过ATR - FTIR 的测试可以得到材料老化过程中其表面的红外光谱信息,从而为分析其老化过程和机理提供依据。从图8 可以看出,在热空气的作用下,NR 硫化胶在3 550 cm - 1 ( 过氧化物) 、3 420 cm - 1 ( 羟基) 、1 716 cm - 1 ( 酮羰基) 、1 741 cm - 1 ( 酯羰基) 及1 786 cm - 1 ( 内酯羰基) 等处的吸收峰加强,并且随着老化时间的延长峰面积逐渐增大,说明NR硫化胶在热空气的作用下会逐渐产生过氧化物、酮、酯、内酯等氧化产物。
                   
    通常在1 716 cm - 1 处的羰基吸收峰的强度( ACO) 可以作为评价NR 硫化胶老化程度的指数。以2 848 cm - 1处的亚甲基伸缩振动吸收峰为基准峰,得到的老化不同时间NR 硫化胶的A  C O与亚甲基伸缩振动吸收峰强度( ACH2) 的比值见图9。从图9 可以看出,未添加防老剂的NR 硫化胶老化后的A  C O与ACH2的比值较大,而其他添加防老剂者相对较小,说明防老剂可以有效延缓NR的老化过程; 其中添加防老剂B 试样的比值最小,说明其老化程度最低,即防老剂B 相比防老剂A 对NR 硫化胶具有更好的防热空气老化的作用,并略优于防老剂2246。
    
    2. 3. 3 TG - DTA 分析
    由图10 可以看出,于空气气氛下,在TG 曲线中各试样出现轻微失重后有一个增重过程,然后再出现明显的失重降解。这主要是因为试样在增重前先出现了自由基的轻微降解,而增重是橡胶吸氧产生氧化的结果; NR 中含有不饱和橡胶烃,热氧会加速橡胶烃产生自由基,从而促进了橡胶材料的氧化与降解。另外从图10 和表3 可以看出,空气气氛下各试样TG 曲线上的热氧失重均分为2 个阶段: 250 ~ 400 ℃属于热氧化失重阶段,而400 ~ 550 ℃ 属于胶料的热氧分解失重阶段[9]。综合分析图10 和表3 可知,防老剂的加入可以提高NR 硫化胶的热降解起始温度( T0) 和达到最大热失重速率时所需的温度( Tmax) ,其中添加防老剂B 的NR 硫化胶的T0提高得最为明显,比未添加防老剂者提高了7. 2 ℃,Tmax提高了6. 8 ℃; 其次是加入防老剂2246 的NR 硫化胶,其T0比未添加防老剂者提高了5. 4 ℃,Tmax提高了6. 6 ℃。可见防老剂B 对热氧老化的防护效果要略优于防老剂2246。
    
    
    3· 结论
    a) 以冰乙酸作催化剂,采用醛胺缩合的方法可以合成出新型防老剂B,即2,4 - 二叔丁基-6 - 环己亚胺苯酚。
    b) 防老剂B 能够延长NR 硫化胶的ts2,从而提高了胶料的操作安全性,并且具有与防老剂2246 相似的硫化性能。
    c) 防老剂B 可以提高NR 硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力以及邵尔A 硬度,并且随着老化时间的延长,其防老化效果要略优于防老剂2246 而明显优于3,5- 二叔丁基水杨醛,这表明在半受阻酚单体上接入供电子基团碳氮双键能有效改善NR 硫化胶的耐老化性能。
    d) 防老剂B 可以明显提高NR 硫化胶的交联密度,有效延缓其热氧老化进程,改善热氧稳定性。
参考文献:
[1]Jiri T. Effect of secondary structure on physical behaviour and
performance of hindered phenolic antioxidants in polypropylene[J].
Polymer Degradation and Stability,2004,86 ( 2) : 385 -389.
[2]Vulic I,Vitarelli G,Zenner J M. Structure property relationships:
Phenolic antioxidants with high efficiency and low colourcontribution
[J]. Polymer Degradation and Stability,2002,78( 1) : 27 - 34.
[3]王斌,王庆,钟思智. 硫代受阻酚类抗氧剂[J]. 合成材料老化与应用,2007, 36( 4) : 43 - 46.
[4]沈昌乐,高金铃. 酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展[J]. 天津化工, 2006,20( 4) : 16 - 18.
[5]Kajiyama T,Ohkatsu Y. Effect of meta-substituents of phenolic 
antioxidants—Proposal of secondary substituent effect[J]. PolymerDegradation and Stability,2002, 75( 3) : 535 - 542.
[6]曹翠微,肖琰,魏伯荣. 动态热机械法研究NR 硫化胶的热氧老化性能[J]. 宇航材料工艺,2006( 4) : 58 - 60.
[7]中国标准出版社. 化学工业标准汇编———橡胶物理和化学试验方法[M]. 北京: 中国标准出版社,1997.
[8]中本一雄. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M]. 黄德如,汪仁庆,译. 北京: 化学工业出版社, 1991: 254.
[9]中南矿冶院分析化学研究室等. 化学分析手册[M]. 北京: 科学出版社,1982: 266.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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