防老剂种类及用量对丁腈橡胶疲劳裂纹扩展的影响
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年12月30日16:59
                  防老剂种类及用量对丁腈橡胶疲劳裂纹扩展的影响
                      王亚珍1,丛川波2,孟晓宇2,周 琼2
    (1.桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004;2.中国石油大学北京理学院材料系,北京 102249)
    摘 要:考察了防老剂种类及用量对丁腈橡胶疲劳过程中预制裂纹扩展的影响,并对其断面形貌进行了SEM观察。结果表明,在MB/RD、DTPD、4010和2246 4组防老剂中,防老剂2246耐疲劳性能最好,其用量为4份时效果最佳。
    关键词:丁腈橡胶;疲劳裂纹;防老剂2246;耐疲劳性能
    中图分类号:TQ333.7  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2015)01-0010-04
    丁腈橡胶因其具有较好耐油性、易加工性和成本低等特点,常常用于石油工业中的耐油橡胶密封材料,其制品类型主要包括胶管、钻井工具用橡胶件、密封件和阀门膜片等[1]。在实际生产中,丁腈橡胶制品会受到复杂的周期性应力,疲劳破坏会成为其主要失效形式。通常认为,橡胶材料的疲劳破坏过程一般包括微裂纹的引发和扩展2个过程[2]。微裂纹通常从橡胶材料内部的应力集中处或缺陷处引发,在周期性应力的作用下会继续扩展至材料表面,最终产生疲劳断裂[3-5]。加入防老剂会对橡胶材料的耐疲劳性能产生影响,防老剂通过直接与引起降解反应的物质或与其他发生降解反应所必须的物质发生化学反应起到防护作用[6]。不同的防老剂具有不同的化学结构,对丁腈橡胶疲劳老化过程的抑制机理不同[7]。
    橡胶制品在制备、运输或使用过程中,其表面有可能会出现缺陷,该缺陷在周期性应力的作用下会直接形成裂纹并扩展,成为无引发阶段的裂纹发展过程。在日常生活中,对裂纹的引发与扩展产生影响的因素有许许多多,因此有必要研究单纯裂纹扩展的影响规律。本文在橡胶样品表面垂直于受力方向上预制了长0.8mm、深1mm的裂纹,研究了其在恒定拉伸比条件下,防老剂种类与用量对该裂纹扩展速度的影响,并对断裂后的表面形貌进行了表征,期望能为后续相关研究提供支持。
    1 实验部分
    1.1 原材料
    丁腈橡胶,NBR220S,日本JSR公司;过氧化二异丙苯(DCP),阿克苏诺贝尔公司;防老剂MB、防老剂RD、防老剂2246、防老剂4010和防老剂DTPD,均为连云港连连化学有限公司;其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。
    基础配方(质量份):NBR,100;氧化锌,5;DCP,4;老剂种类及用量见论文。
    1.2 主要仪器与设备
    开炼机,SK-1608型,上海橡胶机械厂;硫化仪,GT-M2000A型,高铁检测仪器有限公司;平板硫化机,XLB型,中国青岛亚东橡机有限公司青岛第三橡胶机械厂;电子拉伸试验机,WDT-2000型,深圳市凯强利试验仪器有限公司;橡胶立式疲劳试验机,MZ-4003B,江都市明珠试验机械厂;体视显微镜,Leica S6D,徕卡微系统有限公司;电子扫描显微镜,FEI Quanta200F型,美国FEI公司。
    1.3 试样制备
    将生胶投入开炼机中,待其包辊后加入氧化锌,待其混炼均匀后再加入硫化体系并调小辊距薄通5遍,放大辊距下片,制成混炼胶,待用。采用硫化仪测定正硫化时间,使用平板硫化机硫化试样,硫化条件为150℃×15min,制成2mm厚试片。
    使用国标2型裁刀在2mm厚试片上裁取标准样条,使用自制裁刀在图1位置中预制与拉伸方向垂直的缺口,缺口的长宽深尺寸为0.8mm,0.2mm和1mm,用于拉伸疲劳试验。
     
    1.4 性能测试
    使用电子拉伸试验机按GB/T528-2009测试拉伸性能,拉伸速度为500mm/min;使用电子拉伸试验机按GB/T529-2008测试撕裂强度,采用直角形试样,拉伸速度为500mm/min。使用橡胶立式疲劳试验机按GB/T1688测试伸张疲劳,试样拉伸比λ=1。疲劳一定次数后,测量裂纹长度,记录不同疲劳次数后样品裂纹长度。采用Leica S6D体视显微镜观察并拍照裂纹增长过程的形貌,并自带软件测量表面裂纹疲劳后的长度。采用电子扫描显微镜观察不同条件下疲劳断裂后的样品表面形貌,观察前需进行喷金处理。
    2 结果与讨论
    在机械力的作用下,橡胶材料内部会产生应力分布不均匀的现象,由此产生局部应力集中,橡胶分子链被拉断。当分子链被拉断后,生成游离基,引发产生氧化链反应。而加入防老剂可提高橡胶大分子链疲劳过程中的结构稳定性,有效阻碍机械活化氧化反应的进行。
    2.1 防老剂种类对疲劳裂纹扩展的影响
    基于基础配方,加入不同种类的防老剂RD/MB、2246、4010和DTPD。其中防老剂RD和防老剂MB的用量各为1份,2246、4010和DTPD的用量也各为1份。胺类防老剂是过氧化物硫化体系中的常用防老剂,其对橡胶硫化过程的影响程度较小且防老化效果较好。在这4种硫化体系中,防RD/防MB、防4010和防DTPD均为胺类防老剂,三者中的分子共轭程度不同;而防2246为受阻酚类防老剂,其对过氧化物硫化过程中的自由基和疲劳时的自由基均会产生影响。表1为不同防老剂对丁腈橡胶力学性能的影响。
    
    由表1可看出,加入不同防老剂对丁腈橡胶均有一定增塑效果,说明本文所选防老剂均会影响丁腈橡胶的硫化过程,表现为拉伸强度下降;除使用DTPD的试样之外,其他丁腈橡胶试样的拉断伸长率均升高;防RD/防MB并用防老体系对丁腈橡胶的增塑效果影响最小,说明该防老体系对硫化过程中产生的自由基影响程度最小,这一点也可从裂纹发展过程看出。由表1还可看出,所有试样的100%定伸应力相差不大;使用防2246的丁腈橡胶试样撕裂强度相对较高,说明其内聚能较高。
    添加不同防老剂的丁腈橡胶试样耐疲劳性能见图2。从图2可看出,添加防老剂的丁腈橡胶试样耐疲劳性能均好于未添加防老剂的试样,使用不同防老剂的丁腈橡胶试样耐疲劳性能由好到差的顺序依次为:防2246>防DTPD>防4010≈防RD/防MB>空白样。防老剂耐疲劳性能的差别主要是其分子结构的不同导致对自由基的吸收能力不同。防MB是破坏氢过氧化物型防老剂,其低温疲劳过程产生的氢过氧化物的浓度不高,所以发挥的作用不大。防4010和防RD/防MB均属胺类链断裂型防老剂,相应分子结构中的共轭体系相差不大,所以其耐裂纹增长能力相差也不大;防DTPD虽属于胺类链断裂型防老剂,但其分子中的共轭程度较防4010和防RD/防MB的大,与自由基相结合的能力较好,所以其试样耐疲劳性能较防4010或防RD/防MB的好,而防2246是受阻酚类链断裂型防老剂,与自由基的结合较好,具有较强的通过氢转移机理终止自由基链的能力,所以其耐疲劳性能最好。
    
    图3为添加不同防老剂的丁腈橡胶疲劳断面微观形貌。

    从图3可看出,添加不同防老剂的丁腈橡胶试样与空白试样一样,断裂面上均产生了大量的裂纹。其中空白样、防RD/防MB试样和防4010试样在距离预制裂纹较远的区域裂纹的间距较大,说明在裂纹扩展的后期裂纹数目减少,生成的表面积较小,裂纹的增长速度较快,这与图2结果是一致的。
    在疲劳后期,裂纹的增长速度有所增大,而对于使用防2246和防DTPD的试样来讲,在距离预制裂纹较远的区域也存在裂纹较宽的区域,但该区域的面积与前3种试样的断裂裂纹相比,该类区域面积较小,其相对耐疲劳性能较好,但使用防2246的试样同时又具有较高表面能(高撕裂强度),所以使用防老剂2246的丁腈橡胶试样耐疲劳性能最好。
    2.2 防老剂用量对疲劳裂纹扩展的影响
    在基础配方的基础上,添加不同用量的防2246,其用量分别为0份、1份、2份、3份和4份。本文考察了防2246用量对丁腈橡胶交联体系和裂纹扩展的影响,其力学性能见表2。
    
    由表2可看出,随防2246用量的增大,除用量为4份时,丁腈橡胶试样的拉伸强度下降,拉断伸长率增大,100%定伸应力减小,撕裂强度与未加防2246相比有所增大。其原因可能是防2246是酚类防老剂,它的加入可抑制硫化过程中DCP分解时所产生的自由基,使交联效率下降,交联密度降低,拉伸强度降低,拉断伸长率升高。
    图4为防2246用量与裂纹扩展长度及疲劳次数的关系。由图4可看出,随着防2246用量的增大,丁腈橡胶的耐疲劳性能逐渐变好。其原因可能是防2246用量增大,对丁腈橡胶硫化的影响程度变大,使得变形100%(拉伸比=1)时的定伸应力较小,也就是说,在疲劳过程中当变形量最大时(即=1),丁腈橡胶所受的最大应力减小,裂纹增长速度较慢。另外,防2246用量增大可有效降低疲劳过程中丁腈橡胶中的自由基浓度,阻止了橡胶大分子链的断裂,使得裂纹增长速度变慢。所以防老剂用量增大时,其橡胶试样的裂纹增长速度变慢。
    
    图5为5种试样的疲劳断面微观形貌。从图5可看出,随着防老剂用量的增大,丁腈橡胶试样的疲劳断面形貌虽然没有明显变化,但表面均产生了大量的裂纹。与未加防老剂的试样断面相比,加入防老剂的试样疲劳断面明显平整得多。距离裂纹较远处的宽裂纹区域面积随防2246用量的增大没有太大变化。其原因可能是防2246用量的增加对丁腈橡胶试样撕裂强度的影响不大,所以宽裂纹区域面积变化不大;随防老剂用量的增大,试样100%定伸应力下降,表明疲劳时的最大应力减小,丁腈橡胶试样的耐疲劳性能提高。防老剂用量为4份时,丁腈橡胶试样的耐疲劳性能最好。

    3·结束语
    防老体系对丁腈橡胶拉伸疲劳过程中预制裂纹的扩展有较大影响。
    1)在防MB/防RD、防DTPD、防4010和防2246 4组防老剂中,受阻酚类链断裂型防老剂2246的耐疲劳性能最好。
    2)使用防2246时,随着其用量的增大,橡胶试样的耐疲劳性能逐渐增大;在实验中,当防2246用量为4份时效果最佳。
    参考文献:略
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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