木质素补强乳聚丁苯橡胶研究进展
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年12月24日20:56
                       木质素补强乳聚丁苯橡胶研究进展
             高 磊1,魏绪玲2,3,龚光碧2,梁 滔2,王 伟4
    (1.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070;2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100083;3.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,西北师范大学化学化工学院,兰州 730070;4.兰州石化建设公司,兰州 730060)
    摘要:阐述了木质素补强乳聚丁苯橡胶的原理及方法,原理包括木质素可与橡胶发生接枝反应、木质素可与橡胶形成芳香氢键、木质素与金属离子形成木质素-金属螯合物,补强方法包括混炼工艺、共沉工艺等;综述了木质素补强乳聚丁苯橡胶的国内外研究进展,木质素可以很好地改善橡胶的物理力学性能,如提高胶料的硬度、拉伸强度、拉断伸长率、300%定伸应力、撕裂强度和耐热老化等性能。最后,对木质素在橡胶工业中的应用做了展望。
    关键词:木质素;橡胶;补强;助剂
    合成橡胶(SR)是以石油下游产品烯烃为主要原料生产的具有高弹性、电绝缘性、气密性和耐油、耐高温或低温等性能的合成材料,是继石油、铁矿和有色金属之后的第四大战略资源,应用领域覆盖航空航天、军用装备、交通运输、电子信息等领域,产量的60%以上用于制造轮胎,是现代工业和国民经济发展不可或缺的材料。乳聚丁苯橡胶是由丁二烯与苯乙烯经乳液聚合而得到的聚合物,具有较好的加工、耐磨、耐热、耐老化等优良性能,广泛用于轮胎、电线电缆、医疗机械器具、胶管、胶带及各种橡胶制品的生产等领域,是最大的通用合成橡胶。但由于乳聚丁苯橡胶高分子链结构的不规整性,其分子间的内聚力小,生胶强度低[1,2],常需要用填料来补强。20世纪以来,炭黑一直是橡胶制品中最重要的补强剂,但炭黑的加工过程对环境造成的污染性大,价格比较高,且其生产原料依赖于目前非常紧缺的石油资源,因此寻找一种天然环保的、低成本的、高性能的填料一直是众多研究者的追求。
    木质素又名木素[3],是世界储量第二丰富的天然高分子聚合物[4,5]。全世界每年可从造纸污水中提取约30000kt木质素[6]。我国每年产生的工业木质素约450万吨,利用率极低,大部分作为废物被排放,严重污染了江河湖海[7]。木质素的来源不同,高分子结构和基本单元含量也不同[8],结构主要由苯丙烷(见图1)构成,通过醚键及碳碳单键等连接形成交联网状大分子,含有大量极性官能团如羰基、羧基,能表现出较强的螯合性能和胶体性能[9,10],且与传统增强剂相比,木质素及其衍生物具有价格低廉、密度小、来源丰富、无毒等重要优势[11],易于制成特殊功能的化学品,是一种优良的橡胶补强填料[12]。用木质素代替传统的补强剂炭黑,不仅可改善橡胶的综合性能,而且具有重大的现实意义和战略意义[13]。

    1 木质素补强乳聚丁苯橡胶的原理及方法
    木质素中含有较多的活性基团如芳香基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等,比较容易与橡胶和无机填料之间发生多种类型的反应。木质素可与橡胶发生接枝(见图2)、交联等反应,且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键(见图3)。甲氧基、羟基和羰基等基团中的氧原子上未共用电子对能与金属离子以配位键的方式形成木质素-金属螯合物(见图4),并利用木质素分子的反应活性构筑橡胶交联的网络结构,从而使木质素起到补强橡胶的作用。对于相同类型的木质素而言,分散在橡胶中的木质素粒径越小,则木质素与橡胶的相容性越好,补强橡胶效果越明显[14,15]。

    目前,填充木质素丁苯母炼胶的制备方法有机械干混法、机械湿混法和共沉淀法[16]。混炼就是通过炼胶机的机械搅拌作用将塑炼后的生胶和配合剂混合,使配合剂完全均匀地分散在生胶中。混炼是生产橡胶制品过程中的重要工序之一,如果混炼不均匀,则橡胶与配合剂的作用得不到充分发挥,影响橡胶制品的使用性能。机械干混法是将木质素与丁苯橡胶用炼胶机混合;机械湿混法是将水含量为30%~50%的木质素与丁苯橡胶借炼胶机进行混合;共沉工艺是先将木质素溶于碱液中,加入已准备好的橡胶乳液,搅拌,可适当加热,后把混合物加入酸溶液中,不断搅拌,使之中和,过滤沉淀物,洗涤,干燥。
    2 木质素补强丁苯橡胶国外研究进展
    工业木质素是通过化学处理方法(如用氢氧化钠处理)从造纸废液中分离出来的,是木质素大分子降解的分子片段与片段缩合物的混合物,工业木质素的结构与天然木质素结构不同,化学处理使天然木质素结构中的芳环网络部分分解,但木质素大分子骨架和基本基团(如酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等)没有改变。采用新的橡胶加工工艺,可以使改性木质素与橡胶之间达到分子级的交联与渗透,使橡胶与木质素组成的合金具有良好的综合性能,如能提高橡胶的100%定伸强度、断裂强度、断裂伸长率及耐老化性能等[17~20]。
    通过混炼工艺使木质素分散于橡胶基体中,木质素中的甲氧基、羟基和羰基等基团中的氧原子上未共用电子对能与金属离子以配位键的方式形成木质素-金属螯合物,此种螯合物既有疏水性又有亲水性,能很好地改善填料与橡胶之间的相容性[21,22]。而金属增强元素又常常被嵌入橡胶制品中,如在橡胶轮胎中就含有金属元素作为结构增强材料,因此木质素可以增强金属与橡胶的粘合性能,提高橡胶复合材料的综合性能。Fujikura等[22]用植物纤维与丁苯橡胶通过共混(如用密炼机共混)法制备的橡胶复合材料,其断裂伸长率降低,滚动阻力较高。如果采用木质素改性植物纤维,然后再与丁苯胶乳共混,可以制备综合性能较好的轮胎橡胶复合材料。由于加入了对植物纤维具有高亲和力的木质素,提高了植物纤维与橡胶之间的粘合力,使植物纤维彼此缠结在一起,增强了橡胶的断裂强度;改善了植物纤维与橡胶之间的相容性,使橡胶复合材料具有较好的机械力学性能及抗拉性能,提高了橡胶复合材料的刚性和断裂伸长率。如100%拉伸强度从4.083MPa增加到5.193MPa,断裂伸长率从98%增加到115%,300%定伸强度从5.4MPa增加到6.83MPa。Halasa等[23]利用丁苯橡胶、40份至80份炭黑及2份至30份木质素等制备了橡胶复合材料,研究表明木质素可以增强金属与橡胶的粘合性能,木质素可以全部或部分代替传统的橡胶与金属的增粘剂,在轮胎中能提供足够的金属与橡胶的粘合特性。良好的附着力和老化粘合力可以通过加入木质素来实现,加木质素之前橡胶-金属附着力为607N,湿度老化10d和20d后,老化粘合力分别为430N和389N;加木质素之后橡胶-金属附着力为569N,湿度老化10d和20d后,老化粘合力分别为476N和476N。轮胎的高牵引性能、胎面耐磨性、低滚动阻力主要依赖于合成橡胶的动态粘弹性,炭黑、二氧化硅、木质素等填料的主要功能是改善橡胶的机械性能和轮胎的滚动阻力,为制备高性能的轮胎橡胶。Halasa等[24]合成了可用于轮胎胎面胶的丁苯橡胶,该橡胶具有较好的平衡性能组合,包括优异的牵引特性、耐磨性及低滚动阻力性能。在二氧化硅或炭黑填充的丁苯橡胶中,加入25份至30份木质素,木质素可以进一步改善填料与橡胶高分子聚合物之间的相容性,不仅有利于减轻橡胶胎面的总质量,而且使橡胶轮胎的性能显著提高。
    通过共沉工艺可以使木质素分散于橡胶基体中,木质素分子中的反应活性基团可以与橡胶发生交联、接枝等反应,形成木质素-橡胶网络结构,且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键,从而使木质素起到补强橡胶的作用。Keilen等[25,26]通过共沉法制备了木质素/丁苯橡胶复合材料,研究表明硫化胶的机械力学性能(断裂伸长率、拉伸强度等)有很大的改善。在填充38.5体积的木质素时,硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别为20MPa和2.62MPa;在填充77体积木质素时,硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别为19.31MPa和3.793MPa,超过只添加炭黑时的硫化胶所产生的相应值。Koíková等[27]通过共沉法利用无硫木质素补强丁苯橡胶,结果表明无硫木质素改善了丁苯橡胶的物理机械力学性能,如在填充20份至50份木质素时,硫化胶的100%拉伸强度从2.3MPa增加到3MPa,断裂伸长率从160%增加到240%,扯断强度从3.6MPa增加到4.7MPa。在木质素用量20份时,木质素与硫化体系发生相互作用,形成了非环硫化结构,在木质素含量更高的硫化胶中,木质素与丁苯橡胶的界面之间可能发生相互作用。Puddington等[28]制备了稳定性较好的非结晶型木质素,通过共混方式用不同来源的木质素补强丁苯橡胶。研究表明,通过水洗或流槽法可以除去木质素中的杂质,木质素的纯度越高,在橡胶中分散性越好。加入木质素后,硫化胶的拉伸强度可与填充炭黑硫化胶的拉伸强度相媲美,在木质素的比表面积为48.3m2/g时,丁苯橡胶硫化胶300%定伸强度值为3.379MPa。木质素与橡胶最佳共混时间为20min时,硫化胶300%定伸强度值为3.103MPa。Newkirk等[29]制备了熔点为179℃的特殊木质素混合物,并将其制成40g/m2 的网状纸张,再用丁苯橡胶胶乳浸透此网状物,通过烘干、固化,获得含结合树脂和木质素纤维质量分数分别为30%和70%的橡胶复合材料,这种非编织而成的织物具有较好的刚性和压缩性能,可用于小孩尿不湿中的材料。Jong等[30]为获得高弹性橡胶复合材料,用从植物组织中提取的蛋白质和糖类碳水化合物作为增强剂,并用炭黑、木质素、羧基丁苯橡胶为原料制备了不同炭黑和木质素含量的一系列橡胶复合材料,研究结果表明随着含量的增加,橡胶复合材料的弹性系数和应力也随之增大。
    3 木质素补强丁苯橡胶国内研究进展   目前,国内轮胎行业受环保法规和国际贸易保护主义的影响,出口严重受阻,以及西方国家设置的技术壁垒,给中国的合成橡胶产业带来了巨大的影响。欧盟REACH 法规、轮胎燃料标签法案(EC/1222/2009)及美国实行的轮胎燃油效率分级制度等[31,32]指令,主要目的就是要求橡胶产品的高性能化、环保化、低成本化,而橡胶产品的高性能化又与补强填料的应用密不可分。近年来,众多学者利用木质素补强丁苯橡胶,研究结果表明木质素改善橡胶的综合性能,如300%定伸强度、抗撕裂强度、硬度、耐磨性及耐老化性能等。
    通过熔融工艺使木质素分散于橡胶基体中,木质素中的甲氧基、羟基和羰基等基团中的氧原子上未共用电子对能与金属离子以配位键的方式形成木质素-金属螯合物(木质素-层状双氢氧化物、木质素-氢氧化镁等),能很好地改善填料与橡胶之间的相容性,提高橡胶复合材料的力学性能。Xiao等[33]通过熔融法制备并研究了木质素-层状双氢氧化物/丁苯橡胶复合材料综合性能,表明木质素改善了层状双氢氧化物的分散性,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、300%定伸强度、硬度都有很大的改善。刘小婧等[34]制备了酶解木质素包覆氢氧化镁复合材料,将其加入丁苯橡胶中,结果表明加入复合材料的丁苯橡胶拉伸强度最好达4.32MPa,断裂伸长率496.08%,阻燃性能提高。何海陆等[35]研究了木质素/蒙脱土复合物在丁苯橡胶中的应用,表明木质素与蒙脱土的相互作用提高了其与丁苯橡胶的相容性,复合材料的力学性能增大,与纯橡胶相比,拉断伸长率从336%增加到782%,300%定伸强度从2.1 MPa增加到
    4.2MPa,老化性能及热稳定性也得到改善。
    改性后的木质素分子中有更多的反应活性基团,这些基团可以与橡胶发生交联等反应,形成改性木质素-橡胶网络结构,且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键。分散在橡胶中的木质素粒径越小,则木质素与橡胶的相容性越好,补强橡胶效果越明显。程贤甦等[36]利用酶解木质素改性丁苯橡胶,研究表明将木质素与丁苯橡胶共混,分散在橡胶基质中的木质素聚集体较小时,尺寸效应使木质素与橡胶基体的相容性比较好。用木质素-聚苯乙烯共沉物补强丁苯橡胶时,因为共沉物中聚苯乙烯能够连接丁苯橡胶基体,形成物理交联,进而把木质素与丁苯橡胶基体很好的连接起来,所以共沉物更容易分散在橡胶基质中。刘春芳等[37]研究了木质素在丁苯橡胶中的应用,结果表明木质素起到了增强丁苯橡胶的作用。加入丙三醇可以改善木质素在丁苯橡胶基质中的分散性,以丙三醇作为木质素增塑剂,能够进一步改善木质素/橡胶复合材料的形态结构,进而导致力学性能的改善。廖泽栋等[38,39]用絮凝沉降法制备黑液木质素-高岭土复合物补强剂及黑液-硅藻土复合物补强剂,将其加入到丁苯橡胶中,研究表明复合物补强剂能提高橡胶的交联密度及力学性能。CKL(黑液木质素-高岭土复合物)的加入能提高丁苯橡胶复合材料的加工安全性及复合材料的热稳定性,但当填料CKL超过20份后,橡胶性能增幅不大。填充CLD(黑液-硅藻土复合物)降低了丁苯橡胶的抗热氧老化性能,降低了复合材料的操作安全性和材料的热稳定性。刘树生[40]用木质素与木质素-聚苯乙烯乳液共沉物分别补强丁苯橡胶,并研究其补强效果。结果表明,木质素对胶料硫化有延迟作用,但仍能较好地满足丁苯橡胶的工艺要求;木质素-聚苯乙烯乳液共沉物能改善木质素在丁苯橡胶中的分散性及其与橡胶的相容性,能显著改善丁苯橡胶的耐老化性能。李海江等[41]将木质素与天然橡胶通过共沉淀法制得木质素橡胶复合物,用该复合物通过三段混炼法对丁苯橡胶进行改性,复合物拉伸强度、断裂伸长率、滚动阻力及耐寒性均得到改善,但抗湿滑性有所下降。木质素/天然橡胶复合物作为增强剂对充油型丁苯橡胶具有良好的增强作用。徐建双等[42]将木质素酚醛树脂(LPF)加入到丁苯橡胶,复合材料的物理性能得到显著提高,与SBR硫化胶相比,LPF/SBR复合材料的拉伸强度提高265%,拉断伸长率提高110%和撕裂强度提高61%,且复合材料具有较好的热稳定性。穆环珍等[43]将木质素改性后与陶土一起活化,可用作橡胶的补强剂,能提高丁苯橡胶的300%定伸强度,抗撕裂强度,硬度及耐磨性也得到改善。
    4·展望
    橡胶作为重要的战略物资之一,是现代工业和国民经济发展不可或缺的材料。随着Reach法规等环保法规的要求越来越多,橡胶的高性能化、低碳环保化和低成本化是其发展的必然趋势。橡胶的发展离不开填料的进步,木质素作为一种来源广泛、成本较低的补强填料具有广阔的开发利用前景。
    (1)研究不同来源的木质素对橡胶的补强作用。木质素的来源广泛使得其结构较为复杂,针对不同来源和结构的木质素进行开发应用,探讨不同结构的木质素对橡胶的补强机理具有重要意义;
    (2)开发新的补强工艺和技术。从国内外研究进展可以看出,研究者主要是通过混炼工艺、共沉工艺等利用木质素增强乳聚丁苯橡胶,但这些传统工艺存在不足。如传统混炼工艺很难使填料与橡胶混合均匀,补强效果差,同时会产生大量粉尘,是轮胎等橡胶制品生产企业的最大粉尘污染源,严重危害工人的身体健康;熔融法和溶液法主要适用于制备层状硅酸盐/橡胶复合材料;共沉法工艺路线复杂、过滤速度慢、干燥时间长等缺点不适合工业化生产。因此开发新的补强工艺和技术如液相混炼工艺和橡胶填料一体化技术是填料补强橡胶的重要研究方向之一。液相混炼工艺即在橡胶合成过程中将填料加入,使得橡胶与填料的结合更均匀、因此补强效果更佳;
    (3)加强对木质素的开发应用具有重要的环境保护作用。全世界每年可生产3000万吨木质素,而只有6%的木质素被利用,大部分作为废物被排放,严重污染了江河。加强对其开发利用,不仅具有巨大的经济效益,还具有巨大的社会效益。
    参考文献:略
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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