防老剂SP乳化工艺条件优化及其对丁苯橡胶1502E性能的影响
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年11月3日21:2
              防老剂SP乳化工艺条件优化及其对丁苯橡胶1502E性能的影响
                          艾纯金1,2,全民强2,杨朝阳2,杜烨2
    (1. 兰州大学化学化工学院,兰州730000;2. 中国石油兰州化工研究中心,兰州730060)
    摘要:对防老剂SP 的乳化工艺条件进行了优化,考察了其用量对丁苯橡胶( SBR)1502 E 力学性能及硫化特性的影响。结果表明,以歧化松香酸皂为乳化剂,乳化剂用量( 以防老剂SP 干基为1 份计) 为0. 2 份时,用去离子水配制质量分数为30%的防老剂SP 乳液,在乳化温度为60 ℃、乳化时间为8 min、高速乳化机搅拌转速为20 000 r /min 时,防老剂SP 乳液静置60 min 以上未分层,乳化效果良好;当防老剂SP 用量(以橡胶为100 份计)为1. 0 ~ 1. 2 份时,SBR 1502 E 的力学性能较好,所制备试样的正硫化时间较工业试样短。
    关键词:丁苯橡胶;防老剂SP;乳化;优化;硫化特性;力学性能
    中图分类号:TQ 330. 38 + 1 文献标志码:B 文章编号:1000 - 1255(2014)05 - 0337 - 04
    橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中,由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线等的作用,以及其他化学物质和霉菌等的侵蚀,会逐渐发生老化。为此,需在橡胶及其制品中加入防老剂。防老剂SP[1 - 3],即苯乙烯化苯酚,具有优良的分散性、热稳定性、耐光性、耐曲挠性、耐氧化性和低挥发性等,适用于丁苯橡胶(SBR)及各种合成橡胶生产浅色制品。本工作考察了乳化剂种类、用量、乳化温度和时间及搅拌转速等工艺条件对防老剂SP 乳化效果的影响,得到其最佳的乳化工艺条件,并考察防老剂SP 的用量对SBR 1502 E 的硫化特性和力学性能的影响。
    1· 试验部分
    1. 1 主要原材料
    防老剂SP,常州佳通化学有限公司产品;SBR 胶乳,牌号1502 E,总固物质量分数21%,兰州石化公司合成橡胶厂提供;歧化松香酸皂,淄博齐翔石油化工集团有限公司产品;脂肪酸皂,上海休斯化工有限公司产品;聚丙烯酰胺,0. 5 mol /L,兰州石化公司合成橡胶厂提供。
    1. 2 试样制备
    防老剂SP 的乳化准确称量配方量的防老剂SP、去离子水、乳化剂和pH 值调节剂置于烧杯中,采用水浴加热至反应温度,开启南通克莱尔设备有限公司生产的D - 500 型带有SS 20 FER 20型分散头的高速乳化机,控制适宜的搅拌转速,一定时间后停止搅拌,将烧杯内乳化后的防老剂SP乳液降温至室温,放置30 min 观察其是否分层,30 min 内不分层即表明乳化效果较好。
    SBR 硫化胶取SBR 胶乳(干基100 份)、乳化后的防老剂SP(变量)混合,将混合胶液缓慢加入到充满高分子凝聚剂聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺与胶液体积比为1∶ 1) 的15 L 橡胶凝聚釜中,采用蒸汽加热,控制反应温度为50 ℃,采用双层搅拌,搅拌转速为200 r /min,然后将凝聚后的橡胶洗涤、干燥,得到不同防老剂SP 用量的SBR 试样。
    基本配方(质量份):SBR 100,炭黑50,邻苯二甲酸二辛酯10,硬脂酸2,硫黄0. 5。
    先将除硫化剂之外的其他助剂与SBR 混炼制成母炼胶,分成若干份,再向其中分别加入硫化剂,在开炼机上混炼,使硫化剂及硫化助剂全部混入胶料,薄通6 次后下片,在平板硫化机上硫化,硫化条件为160 ℃ × 20 min,即得SBR 硫化胶。
    1. 3 分析与测试
    硫化特性用青岛优肯科技股份有限公司生产的UR - 2030 型橡胶流变仪,按GB 1233—1990测定;拉伸性能用台湾高铁电子仪器有限公司生产的AI - 7000 S 型拉力试验机按GB 528—1998测定;邵尔A 硬度用上海实验仪器总厂生产的LX - A 型橡胶硬度测试仪,按GB 531—1999 测定;老化试验在上海试验仪器总厂生产的401 A型老化试验箱中进行。
    2· 结果与讨论
    2. 1 防老剂SP 乳化工艺[4 - 6]条件优化
    防老剂SP、水、乳化剂、pH 值调节剂混合分散均匀后就形成防老剂SP 乳液,其乳化效果用乳液静置分层时间来衡量,称其为储存稳定性;分层实际上取决于分散相颗粒的密度,密度稍大的防老剂SP 微粒逐渐沉淀,造成盛放乳液的容器下部浓度增大而上部浓度减小,其沉淀速率可以用Stokes 公式[7]来计算:
    μ = g2 r2 (ρ1 - ρ2) /9 η, (1)
    式中:μ 为分散相颗粒的下沉速率;g 为重力加速度;r 为分散相颗粒的半径;ρ1为分散相的密度;ρ2为连续相的密度; η 为连续相的黏度。从式(1)可以看出,影响防老剂SP 微粒沉淀速率的因素有微粒半径、防老剂SP 微粒与连续相的密度差、连续相的黏度。由此可知,减小防老剂SP 微粒的尺寸、减小其与连续相的密度差以及增大连续相的黏度,均有利于防老剂SP 乳液的储存稳定性。
    2. 1. 1 乳化剂种类
    环保型SBR 1502 E 生产过程中使用歧化松香酸皂和脂肪酸皂作乳化剂,为了与工业生产相匹配,防老剂SP的乳化也分别采用上述2 种乳化剂。采用相同用量、相同工艺条件,对2 种乳化剂进行对比试验,乳化剂用量(以防老剂干基为1 份计,下同)均为0. 2 份,用去离子水配制成质量分数为30% 的乳液,乳化温度为60 ℃,搅拌转速10 000 r /min,当乳化时间为8 min 时停止搅拌。结果发现,使用脂肪酸皂作乳化剂时,防老剂SP乳液在温度降至室温后5 min 就出现了分层;而使用歧化松香酸皂作乳化剂,则防老剂SP 乳液静置30 min 后才出现分层现象。分析其原因,可能是歧化松香酸皂与防老剂SP 结构中都含有芳环结构,所以相容性较好,用其作乳化剂,乳化效果优于直链结构的脂肪酸皂。以下试验均采用歧化松香酸皂作乳化剂。
    2. 1. 2 乳化剂用量   将歧化松香酸皂、防老剂SP、pH 值调节剂和去离子水用高速乳化机乳化,配制成质量分数为30% 的乳液,在乳化温度60 ℃、搅拌转速20 000 r /min和乳化时间8 min 的条件下,考察歧化松香酸皂用量对防老剂SP 乳化效果的影响。从表1 可以看出,随着乳化剂用量从0 增大到0. 5 份,混合液从悬浊液逐步变成乳液,乳液平均粒径由410 nm 减小至77 nm,静置分层时间延长,乳液的稳定性提高。加入0. 2 份乳化剂时,可使防老剂SP 乳液静置时间超过60 min 不分层,乳化效果较好。
    
    2. 1. 3 乳化温度
    歧化松香酸皂用量为0. 2 份,用去离子水配制成质量分数为30% 的防老剂SP 乳液,在搅拌转速为20 000 r /min、乳化时间为8 min 的条件下,考察乳化温度对乳液稳定性的影响。从表2可以看出,随着乳化温度的升高,乳液静置分层时间延长。乳化温度为80 ℃和90 ℃时,防老剂SP乳液的稳定性虽好,但能耗较高,综合考虑,采用乳化温度为60 ℃,既可以达到乳液静置60 min不分层的要求,也能够满足工艺需求。
    
    2. 1. 4 乳化时间
    用去离子水将0. 2 份歧化松香酸皂配制成质量分数30% 的防老剂SP 乳液,在乳化温度为60 ℃的条件下,考察乳化时间对乳液稳定性的影响。由表3 可以看出,随着乳化时间的延长,防老剂SP 乳液的静置分层时间延长,乳化8 min 即可达到60 min 不分层的工艺要求。
     
    2. 1. 5 转速
    根据式(1),防老剂SP 乳液微粒越细小,它受连续相中分子不规则运动的影响就越大,相对而言,受重力的影响就会越小,越有利于乳液的稳定。乳液微粒的大小除受乳化剂的影响外,乳化设备及其参数设置是最重要的影响因素。用去离子水将0. 2 份歧化松香酸皂配制成质量分数30%的防老剂SP 乳液,在乳化温度为60 ℃、乳化时间为8 min 的条件下,考察高速乳化机的搅拌转速对乳液稳定性的影响。从表4 可以看出,当转速设定为20 000 r /min 时,防老剂SP 乳液静置时间超过60 min 不分层。
     
    2. 2 防老剂用量对SBR 1502 E 性能的影响
    采用优化后的工艺条件配制防老剂SP 乳液,即用去离子水将0. 2 份歧化松香酸皂配制成质量分数为30% 的乳液,当乳化温度为60 ℃、乳化时间为8 min、乳化机转速为20 000 r /min 时,考察防老剂SP 用量对SBR1502 E 性能的影响。     2. 2. 1 门尼黏度和力学性能
    考察防老剂SP 用量( 以橡胶干基为100 份计,下同)分别为0,0. 3,1. 0,3. 0,5. 0,10. 0 份时,其对SBR 1502 E 门尼黏度和力学性能的影响,并与老化(试样在70 ℃恒温烘箱中放置1 周) 后的性能进行比较[7]。由图1 可见,硫化胶的门尼黏度、拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率和邵尔A 硬度随着防老剂用量的增大呈总体下降趋势,这是由于防老剂本身是有机低分子物质,它的加入对橡胶体系起到软化、增塑作用;在0 ~ 3. 0 份时,可以清楚地看到防老剂的用量有1 个最佳值,结合老化后性能可以看出,防老剂SP 用量在1. 0份左右时SBR 硫化胶的力学性能较好。
    
    图1 结果显示,防老剂SP 用量在1. 0 份左右时SBE 1502 E 硫化胶的力学性能较好,为了进一步确定其最佳用量,实验设计了在0. 6 ~ 1. 4 份用量的变量试验,考察防老剂SP 用量为0. 6,0. 8,1. 0,1. 2,1. 4 份时对SBE 1502 E 的门尼黏度和力学性能的影响。从图2 可以看出,SBR 1502 E 的门尼黏度、拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率和邵尔A 硬度在防老剂SP 用量为1. 0 ~ 1. 2 份时综合性能最佳,对比图1 可见,该范围为防老剂SP的较优用量。
    2. 2. 2 硫化特性
    当防老剂SP 的用量为0. 6 ~ 1. 4 份时,SBR 1502 E的焦烧时间( t10)、正硫化时间( t90)、最小转矩(ML) 和最大转矩(MH) 如表5 所示。从表5可以看出,与SBR 1502 E 工业试样的t90(35 min)相比较短,但在0. 8 ~ 1. 2 份时,防老剂用量对橡胶硫化特性影响不明显。
    
    3 ·结论
    防老剂SP 在高速乳化机上能够实现较好的乳化效果,最佳工艺条件是:采用歧化松香酸皂为乳化剂,用量为0. 2 份,乳化温度为60 ℃,乳化时间为8 min,搅拌转速为20 000 r /min,防老剂SP乳液静置60 min 以上不分层。当防老剂SP 的用量为1. 0 ~ 1. 2 份时,SBR 1502 E 硫化胶的力学性能最好。
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文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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