甲基丙烯酸锌对乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯热塑性硫化胶性能的影响
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年11月16日11:32
             甲基丙烯酸锌对乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯热塑性硫化胶性能的影响
                                     裘文,刁玲博,邱桂学
            ( 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)
    摘要:以双叔丁基过氧化二异丙基苯( BIPB) 为硫化剂、甲基丙烯酸锌( ZDMA) 为填料,采用动态硫化法制备了乙烯-辛烯共聚物( POE) /聚丙烯( PP) 热塑性硫化胶( TPV) ,研究了ZDMA 的热性能,并考察了ZDMA 与BIPB 对混炼胶硫化特性及TPV 物理机械性能的影响,表征了TPV 的微观形貌。结果表明,ZDMA 处于炼胶温度时不会发生分解和降解,且在165 ℃左右与BIPB 分解产生的自由基发生反应,因此,加工温度确定为170 ℃左右;随着BIPB 用量的增加,POE/PP TPV 的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小,扯断伸长率降低,而邵尔A 硬度增大,最佳BIPB 用量为1. 0 份; 随着ZDMA 用量的增加,POE/PP 混炼胶的硫化速率和相对交联密度逐渐增大,POE/PP TPV 的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小,扯断伸长率和永久变形逐渐降低,邵尔A 硬度和100%定伸应力呈上升的趋势,ZDMA 最佳用量为10 ~15 份;添加ZDMA 的TPV 断面粗糙,界面间的相互作用力增强。
    关键词:乙烯-辛烯共聚物;聚丙烯;双叔丁基过氧化二异丙基苯;甲基丙烯酸锌;热塑性硫化胶; 硫化特性;物理机械性能;微观形貌
    中图分类号: TQ 334. 2 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2014) 03 - 0212 - 04
    热塑性弹性体( TPE) 是一类在常温下显示橡胶特性,高温下又能像树脂一样可加工的环境友好型高分子材料,经过交联之后,其力学强度、弹性、压缩永久变形、耐热性都有显著的改善。热塑性硫化胶( TPV) 是TPE 在挤出机或是密炼机中基于动态硫化技术制备而成[1 - 2]。与传统的聚丙烯( PP) /三元乙丙橡胶( EPDM) TPV 相比,采用饱和聚烯烃弹性体与PP 共混制备的TPV 具有更优的耐低温性能和抗冲击性能。由于饱和聚烯烃弹性体/PP TPV 是饱和弹性体,因而只能选用过氧化物为硫化剂,但在高温下,过氧化物对PP 产生很强的降解作用,从而降低了TPV 的物理机械性能。不饱和羧酸金属盐可在高温下和过氧化物作用发生自交联。北京化工大学的张立群等研究了甲基丙烯酸锌( ZDMA) 对橡胶的增强机理[3],研究表明,ZDMA 对氢化丁腈橡胶( HNBR) 有着很好的增强作用,同时又能防止PP 的降解。硫化剂双叔丁基过氧化二异丙基苯( BIPB) 是一种新型的过氧化物交联剂,与广泛采用的过氧化二异丙苯( DCP) 相比,其在反应时没有气味,发生分解的温度比DCP 高约10 ℃。研究表明,BIPB 引发自由基的活性高于DCP,并且在动态硫化过程中,其对PP 的降解作用较DCP 弱[4]。因此,本工作以BIPB 为硫化剂,采用动态硫化法制备了乙烯- 辛烯共聚物( POE) /PP TPV,考察了ZDMA对TPV 性能的影响。
    1 ·实验部分
    1. 1 主要原材料
    POE,牌号为Engage 8842,美国DuPont Dow公司产品。PP,牌号为K 8003,中国石油独山子石化公司产品。ZDMA,纯度为95%,阿拉丁试剂有限公司产品。BIPB,牌号为VC 40,德国RheinChemie 公司产品。
    1. 2 实验方法
    基本配方( 质量份) 为POE 60,PP 40,BIPB和ZDMA 变量。
    POE /PP TPV 的制备先将POE 与ZDMA置于上海橡胶机械厂生产的SK - 160 B 型双辊筒炼塑机中于80 ℃制备混炼胶,然后在德国Haake公司生产的RC 90 /40 型转矩流变仪中于160 ℃与PP 共混,并加入BIPB 进行动态硫化,直至转矩平衡,最后将共混物在上海第一橡胶机械厂生产的25 t 平板硫化机上于150 ℃下片。
    BIPB/ZDMA 共混物的制备将BIPB 与ZDMA以质量比1∶ 1 进行简单共混。
    1. 3 分析与测试
    热重( TG) 分析用德国Netzsch 公司生产的209 F 1 型热分析仪测试,初始温度为0,升温速率为10 ℃ /min。
    差示扫描量热( DSC) 分析用德国Netzsch公司生产的DSC 204 型DSC 分析仪测试,初始温度为100 ℃,升温速率为3 ℃ /min。
    硫化特性用台湾高铁科技股份有限公司生产的GT M 2000 - A 型无转子硫化仪测试,硫化温度为165 ℃。
    物理机械性能用台湾高铁科技股份有限公司生产的AI - 700 M 型电子拉伸试验机,分别按照GB /T 528—1998 和GB /T 529—1991 测试拉伸性能和撕裂强度,室温,拉伸速率为500 mm/min。用上海险峰电影机械厂生产的邵氏橡胶硬度计按照GB /T 531—1997 测试邵尔A 硬度。
    微观形貌用日本电子公司生产的JSM -7500 F 型扫描电子显微镜( SEM) 观察试样拉伸断面,加速电压为5 kV。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 ZDMA 及BIPB/ZDMA 共混物的热性能
    ZDMA 是一种由正负离子对组成的不挥发固体结晶物,其晶格中正负离子之间存在很强的静电作用力,在高温下ZDMA 会聚合生成聚甲基丙烯酸锌( PZDMA) ,因而为了确定适宜的聚合温度和加工温度,实验中对ZDMA 粉末进行了TG 分析。从图1 可以看出,ZDMA 在223 ℃左右出现失重峰,失重率为9. 96%,这可能是ZDMA 部分分解产生的甲基丙烯酸挥发而造成的质量损失。ZDMA 从426 ℃开始迅速失重,这缘于ZDMA的热降解反应; 最后残余物质量为ZDMA 总量的34. 8%,和理论氧化锌残留量34. 46% 相差无几。这说明在炼胶温度范围内,ZDMA 不会发生分解和降解。
    
    从图2 可以看出,过氧化物BIPB 在165 ℃左右出现1 个较强放热峰,表明过氧化物在该温度下发生分解; BIPB /ZDMA 共混物在150 ~ 200 ℃出现1 个明显的放热峰,这说明BIPB 分解产生的自由基可引发ZDMA 反应。另外,BIPB /ZDMA共混物在220 ℃左右未发生降解反应( ZDMA 在220 ℃ 时会发生局部分解[3] ) ,这可能是因为ZDMA与BIPB 在165 ℃左右发生反应的程度很高,且在高温下产物稳定,未发生可逆反应。因此,在165 ℃左右ZDMA 可以在过氧化物的作用下发生反应,是一种反应型填料,实验中确定加工温度约为170 ℃。
    
    从图2 还可以看出,曲线c 表现为一条平滑的曲线,这说明已硫化的POE 是一种稳定体系,在升温过程中不再发生明显的化学反应。
    2. 2 BIPB 用量对POE/PP TPV 物理机械性能的影响
    从图3 可知,随着硫化剂BIPB 用量的增加,拉伸强度和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势,扯断伸长率降低,而邵尔A 硬度增大。这是由于随着BIPB 用量的增加,交联键数目增加,分子运动受到限制的缘故; 但同时过量的BIPB 也会促使PP 的降解,因此当BIPB 用量超过1. 5 份时,拉伸强度和撕裂强度开始迅速减小。实验中BIPB 最佳用量为1. 0 份。
    
    2. 3 ZDMA 用量对POE/PP 混炼胶硫化特性的影响
    从图4 可以看出,随着ZDMA 用量的增加,POE /PP 混炼胶的硫化速率[1 /( t90 - t10) ]和相对交联密度( MH - ML) 逐渐增大。这是由于在过氧化物自由基的作用下,ZDMA 形成了具有离子键的自聚体,发生自聚合反应,使得混炼胶的交联密度增大,并促进了体系的硫化过程。
     
    2. 4 ZDMA 用量对POE/PP TPV 物理机械性能的影响
    由图5 可知,随着ZDMA 用量的增加,TPV 的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小,扯断伸长率和永久变形逐渐降低,邵尔A 硬度和100% 定伸应力呈上升的趋势。这是由于ZDMA 具有反应型填料的特征,可在动态硫化过程中发生自交联反应,随着ZDMA 用量的增加,TPV 中的交联网络密度逐渐增大,因而对TPV 的物理机械性能具有较大的影响。实验中ZDMA 最佳用量为10 ~15 份。
    
    2. 5 POE/PP TPV 的微观形貌
    从图6 可以看出,添加15 份ZDMA 的POE /PP TPV 断面十分粗糙。这是因为PZDMA 粒子可与POE 大分子间产生化学接枝和物理吸附等相互作用,使得界面间的相互作用力增强。
    
    3· 结论
    a) ZDMA 处于炼胶温度时不会发生分解和降解,且在165 ℃左右时与BIPB 分解产生的自由基作用发生反应,因此,加工温度确定为170 ℃左右。
    b) 随着硫化剂BIPB 用量的增加,POE /PPTPV 的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小,扯断伸长率降低,而邵尔A 硬度增大,最佳BIPB 用量为1. 0 份。
    c) 随着ZDMA 用量的增加,POE/PP 混炼胶的1 /( t90 - t10) 和MH - ML逐渐增大,POE/PP TPV 的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小,扯断伸长率和永久变形逐渐降低,邵尔A 硬度和100%定伸应力呈上升的趋势,ZDMA 最佳用量为10 ~15 份。
    d) 添加ZDMA 的POE /PP TPV 断面粗糙,界面间的相互作用力增强。
参考文献:
[1]孙阿彬,陈焕江,周琦,等. 熔融共混法制备POE/PP 热塑性弹性体[J]. 特种橡胶制品,2006,27( 2) : 22 - 25.
[2]闫枫,邱桂学,潘炯玺. POE 与EPDM 性能的比较[J]. 弹性体,2004,14( 1) : 10 - 13.
[3]Zheng Wei,Lu Yonglai,Yang Meng,et al. Improved understanding
of in-situ polymerization of zinc dimethacrylate: Thesolid bulk 
polymerization [J]. Polymer,2012,53: 1409 -1417.
[4] 成建强,梁全才,邱桂学. 原位生成ZDMA 补强POE 的研究[J]. 橡胶工业,2010,57( 9) : 528 - 531.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:信息修正部
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