丁苯橡胶/纳米白炭黑复合材料的辐射硫化
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年11月11日12:10
                       丁苯橡胶/纳米白炭黑复合材料的辐射硫化
                               闫杰琼a,王庆国a,b
    (青岛科技大学a.高分子科学与工程学院;b.橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
    摘 要:研究了高能电子束辐射丁苯橡胶(SBR)/纳米白炭黑(SiO2)复合材料的交联密度和力学性能变化,以及电子束辐射下纳米SiO2 的Si O键吸收峰变化。实验结果表明:辐射硫化SBR/SiO2 纳米复合材料的Si O键吸收峰蓝移20cm-1,吸收强度减小;在50~300kGy的辐射剂量范围内,随着辐射剂量的增加,辐射硫化SBR/SiO2 复合材料的交联密度呈先增大,后减小,再增大的趋势,拉伸强度随辐射剂量、SiO2 填充量的增加而增大。
    关键词:丁苯橡胶;纳米白炭黑;橡胶复合材料;辐射交联
    中图分类号:TQ 336   文献标志码:A
    文章编号:1672-6987(2014)06-0618-04
    传统的硫磺硫化橡胶制品配方复杂,不仅仅含有硫磺、促进剂、防老剂等助剂,更需要在高温条件下才能完成橡胶大分子的硫化过程,需要消耗大量的能量[1-2]。橡胶的辐射硫化是指:在高能γ射线或电子束作用下,橡胶大分子的双键断裂,变成橡胶大分子自由基,大分子自由基之间再次发生接枝、耦合、歧化等反应,形成橡胶大分子之间的三维网络结构[3-6]。辐射硫化橡胶制品配方简单,无硫磺、促进剂、防老剂等,而且辐射硫化在常温下进行,橡胶大分子之间是键能较高的C—C键,有效提高了辐射硫化橡胶的热稳定性[6-8]。辐射硫化橡胶制品中没有硫磺、过氧化物及其高温分解产物析出,具有清洁、无毒的优点,可广泛地应用于医用橡胶制品等领域。
    增强填料是橡胶复合材料的重要组成部分。一方面,填料颗粒与高聚物分子之间产生物理结合,如范德华力、物理缠结等;另一方面,无机填料颗粒与橡胶大分子之间产生化学作用力,从而形成了增强填料与橡胶网络分子之间较强的相互作用[9-14]。
    本工作主要研究高能电子束辐照硫化的SBR/SiO2复合材料,并从辐射硫化后的SBR/SiO2复合材料的IR谱图、交联密度、力学性能等方面,探讨SBR/SiO2复合材料性能的影响因素及其作用机理。
    1·实验部分
    1.1 主要原料
    丁苯橡胶(1502),齐鲁橡胶厂;纳米SiO2(HN-1),淄博海纳高科材料有限公司。
    1.2 仪器与设备
    双辊筒开炼机,SK-160B型,上海橡胶机械厂;平板硫化机,XLB-204-0036型,青岛第三橡胶机械厂;核磁共振交联密度测定仪,MR-CDS-3500-D 型,德国ICC 公司;电子拉力试验机,Zwick/Roell-Z005型,德国Zwick公司;高频高压型“地那米”电子加速器,上海应用物理研究所;傅里叶变换红外光谱仪,VERTEX70型,德国BRUKER公司。
    1.3 试样制备
    常温下,先将100份(质量份)SBR生胶在双辊开炼机上薄通3次,然后分别加入0、15、20、25、30份纳米SiO2,混炼3min后,薄通6次下片,制备SBR及各种SBR/SiO2混合物。最后,采用50~300kGy的辐射剂量对上述SBR、SBR/SiO2复合物进行辐照硫化,制备辐射硫化SBR、SBR/SiO2复合材料。
    1.4 性能测试
    1.4.1 拉伸性能测试
    拉伸性能按GB/T 528—1998测定,拉伸速度为500mm·min-1。
    1.4.2 傅里叶红外光谱测试
    测试温度为室温,扫描波数为400~4 000cm-1。
    1.4.3 交联密度测试
    采用核磁共振交联密度测定仪,测定温度80℃、磁感应强度3.5A·m-1、频率15.16Hz,测定辐射SBR/SiO2复合材料的交联密度。
    2·结果与讨论
    2.1 辐射硫化SBR/SiO2复合材料的红外光谱分析
    图1是纳米SiO2、辐射硫化SBR和辐射硫化SBR/SiO2复合材料的IR谱图,3 441cm-1处为-OH 的特征吸收峰,1 092、1 072cm-1 处为SiO2的特征吸收峰。
    
    由图1看出,纳米SiO2的—OH 官能团吸收峰的峰面积大于辐射交联SBR/SiO2复合材料中—OH 官能团吸收峰的峰面积。此外,纳米SiO2的Si O 键的特征吸收峰在1 072cm-1处,辐射硫化SBR/SiO2复合材料的Si—O 键特征吸收峰在1 092cm-1处,蓝移20cm-1,吸收强度减小。可能的原因是,在辐射过程中,纳米SiO2颗粒的—OH 官能团数量减少,部分—OH官能团失去H 原子,产生新的自由基或键合分子,致使Si—O键的键长改变,Si—O键的特征吸收峰向高频方向移动。此外,在SBR与纳米SiO2的复合过程中,纳米SiO2与SBR大分子链段之间也可能存在较强的相互作用力[3],从而导致Si—O键的特征吸收峰向高频方向移动。
    2.2 辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度
    图2为辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度与辐射剂量之间的关系曲线。由图2看出,随着辐射剂量的增加,SBR/SiO2复合材料的交联密度呈先增大,后减小,再增大的趋势,在150kGy时出现第一个峰值。在橡胶的辐射硫化过程中,同时发生着交联反应和降解反应。当辐射剂量小于150kGy时,辐射产生的大分子自由基之间的耦合、交联、接枝等反应占主导地位,大分子自由基之间的歧化、终止等反应处于次要地位,整体表现为辐射硫化橡胶制品的交联密度随辐射剂量增加而增大。辐射剂量在150~200kGy范围时,大分子自由基浓度大,大分子自由基发生交联和降解的几率都相应提高,此时大分子自由基之间的交联与终止反应处于一种相对平衡的状态,表现为辐射硫化橡胶的交联密度随辐射剂量增大而保持相对稳定。当辐射剂量过大(大于200kGy)时,辐射硫化橡胶制品的温度变高[15],生成的大分子自由基浓度较大,导致大分子自由基相互结合的几率增大,交联反应占主导地位,表现为交联密度随辐射剂量增大而增大。
     
    在相同的辐射剂量下,与纯的辐射硫化SBR相比,辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度增大。其原因可能是:一方面,纳米粒子具有较大的比表面积,能使橡胶分子与纳米颗粒的表面紧密连接,提高了橡胶分子链之间的作用力,起到了类似物理交联的作用;另一方面,在辐射过程中,SiO2颗粒表面的—OH 官能团失去H 原子所产生的自由基与SBR分子自由基等交联形成新的分子结构,这提高了化学交联点的数量;从而综合表现为辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度增大。
    2.3 辐射硫化SBR/SiO2复合材料物理性能
    图3为几种SBR/SiO2复合材料的拉伸强度随辐射剂量和SiO2含量变化的曲线图。由图3看出,在辐射剂量为50kGy时,SiO2填充量对拉伸强度的影响较小,由于此时辐射剂量低,交联程度较小,材料抵抗拉伸破坏的能力弱,拉伸强度小。当辐射剂量达到100kGy时,SBR/SiO2复合材料的拉伸强度随SiO2填充量的增加而增加。可能的解释是,纳米SiO2粒径细小,SiO2颗粒表面的大量—OH 在高能电子束作用下与SBR大分子发生反应的几率提高,从而增加了SBR大分子与SiO2颗粒之间的界面作用力,表现为SBR/SiO2复合材料的拉伸强度增加。
     
    对于含有相同SiO2填充量的SBR/SiO2复合材料,随辐射剂量增加,拉伸强度先增加,再减少。原因是,在SBR/SiO2复合材料的辐射过程中,交联和降解反应同时发生;辐射剂量低时,交联占主导地位,拉伸强度增加;辐射剂量较高时,降解占主导地位,拉伸强度减小。从图3所示的曲线变化趋势看,辐射剂量为200kGy时,各种SiO2填充量的SBR/SiO2复合材料的拉伸强度均较高。
    图4为几种SBR/SiO2复合材料的断裂伸长率随辐射剂量、SiO2用量变化的曲线图。
    
    对于含有相同SiO2用量的SBR/SiO2复合材料,在辐射剂量为50和100kGy时,SBR/SiO2复合材料没有出现断裂(图4中无对应数据),原因是辐射剂量较小时,硫化橡胶的交联密度小,橡胶的形变较大。由图4可以看出,当辐射剂量为150~300kGy时,随着辐射剂量的增加,断裂伸长率降低。主要原因是,随着辐射剂量的增大,橡胶大分子之间的交联反应程度变大,硫化橡胶的交联密度升高,橡胶分子发生形变的能力受限,表现为硫化橡胶断裂伸长率的降低。 
    在相同的辐射剂量下,SBR/SiO2复合材料的断裂伸长率随着SiO2含量的增加,呈现先减小后增大的趋势,可能的解释是:当SiO2用量由10份增加到20份时,SBR大分子与SiO2颗粒的接触界面增加,SiO2颗粒表面的大量—OH 在电子束作用下与SBR大分子发生反应的几率提高,形成的化学交联点增大,导致断裂伸长率降低;当SiO2含量增加到25份、30份时,大量的SiO2颗粒难以良好分散在橡胶基体中,部分SiO2颗粒团聚,在橡胶大分子之间形成物理交联点,在橡胶分子发生较大形变时,作为物理交联点的SiO2团聚体被伸直拉长[13,16],有利于复合材料的应力释放,进而提高复合材料的断裂伸长率。
    3·结 论
    在高能电子束辐照过程中,SBR/SiO2复合材料中的Si—O 键的红外吸收峰蓝移20cm-1,纳米SiO2与SBR大分子之间的作用力可能发生变化。随辐射剂量的增加,SBR/SiO2复合材料的交联密度呈先增大,后减小,再增大的变化趋势,在150kGy时达到第一个交联密度峰值。SBR/SiO2复合材料的拉伸强度随辐射剂量增加,也呈现先增加后降低的变化趋势,在200kGy时具有较高的拉伸强度,并且保持了较高的断裂伸长率。随纳米SiO2填充量的增加,SBR/SiO2复合材料中的交联密度和拉伸强度呈变大趋势,在SiO2质量份为25和30时,断裂伸长率出现较大值。
    参考文献: 略   
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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