弹性体的老化与防老剂的作用
资讯类型:助剂信息 加入时间:2014年12月9日11:35
                             弹性体的老化与防老剂的作用
                                   宋小娟 编译
    弹性体部件的使用寿命在很大程度上取决于其老化过程。使用过程中,机械动态(疲劳)、氧化过程、温度、紫外光(光氧化)和腐蚀性介质的作用均会导致弹性体材料物理、化学性能上不可逆转的变化,常常导致部件过早地出现故障。在制造过程中,混炼、硫化以及二次硫化工艺中使材料处于热氧老化应力作用下,导致一定程度上的先期老化。除了聚合物的选取外,老化过程主要取决于所用防老剂,如对苯二胺或取代酚类物质。少有研究涉及交联和填料对热氧老化的影响。本文主要研究以下几方面:
    (1)热氧老化的温度依赖性及其动力学方面;
    (2)聚合物结构的影响;
    (3)防老剂(对苯二胺)的消耗和机理。
    1·热氧老化理论
    热氧老化由三阶段自由基机理描述:由热与大气中的氧或光引发,首先在有机组分或聚合物上产生自由基。第二步,在第一步中生成的自由基与氧气反应,形成过氧自由基,过氧自由基可夺取聚合物分子上的氢,生成大分子自由基,同时还生成不稳定的氢过氧化物,之后氢过氧化物分解成自由基。链式反应以生成稳定化合物的重组反应终止,如两个自由基形成的C-C或C-O-C键,导致交联密度增大,宏观结果是材料脆化。在聚合物上还会形成极性含氧侧基,侧基通过分子间和分子内的相互作用,同样产生硬化。视老化条件和聚合物的微观结构,还可能发生断链,伴随着弹性体粘度的变化。两种反应方式相互竞争,其中聚合物的构象(主链上的双键)扮演着重要的角色。尤其是对于NBR(包含腈基侧基)的弹性体,提出了一种离子反应机理。据称含硫网络反应会生成砜类、磺酸盐类、硫酸盐类物质。抗氧化剂通常用来抑制老化过程。抗氧化剂视其分子结构和化学活性不同而具有不同的效果。抗热氧老化、机械疲劳、臭氧及光老化是有区别的。在热氧老化方面,根据化学反应机理,存在两类抗氧化剂,主(链断裂)和副抗氧化剂。烷基亚磷酸盐或硫醚等副抗氧化剂直接发生化学反应使氢过氧化物降解。主抗氧化剂作为自由基捕捉剂,可终止聚合物中氧化反应链的传播。其工作原理是过氧自由基夺取防老剂上的氢,生成稳定的产物,而不是从聚合物链上夺取氢生成活性的大分子自由基。一些有关分子结构与防老剂对苯二胺效果的系统研究表明,芳基-烷基NH 基团与臭氧进行反应。芳基-烷基NH 基团对于防老剂的抗氧化效果非常重要。
    2·试验
    2.1 研究方法
    为了系统地研究聚合物的氧化稳定性、氧化机理及防老剂的作用,采用了以下方法:
    1)用流变仪表征硫化行为;
    2)化学发光(CL)、测定氧化诱导时间(OIT)、加速热氧老化(设定温度下在纯氧气中的氧化);
    3)ATR-FT-IR光谱,结合CL;
    4)抽提,老化时间依赖性;
    5)用GC-MS和LC-MS分析抽提物;
    6)用LC-MS分析角鲨烯模型体系。
    2.2 材料
    研究用聚合物是3种工业级聚二烯(SBR、BR和NR)和1种由阴离子聚合法制备的实验级S-SBR(见表1)。
    
    为了系统地研究防老剂,采用了含不同量(1~7份)对苯二胺的未硫化IR或BR胶料模型体系和由角鲨烯和10份P-PPD构成的模型体系。
    共研究了3种对苯二胺:
    1)N-(苯基)-N′-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(6PPD)
    2)N,N′-二苯基对苯二胺(DPPD)
    3)N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(77PD)
    3·结果
    3.1 聚合物研究
    化学发光法在聚合物热氧老化的初始阶段是一种合适的研究方法,特别是对橡胶材料来说,由氧化诱导时间(OIT)来表示。主链中双键(1,4链节)的浓度对聚二烯的热氧老化有着显著的影响。高浓度1,4-链节会导致聚合物的耐热氧老化性变差。另一方面,乙烯基(1,2链节)和SBR中的苯乙烯链节的存在,增强了耐热氧老化性。加入稳定剂以及加工类型(混炼、开炼和模压)均影响聚合物的氧化诱导时间。聚合物中的稳定剂可延长氧化诱导时间,经抽提的聚合物比原聚合物氧化诱导时间短证明了这一点。热氧老化过程中聚合物结构发生的变化可由CL和红外光谱方法相结合来分析。这是热氧老化反应过程中SBR1,4-反式链节的减少量的半定量测试方法。这些测试还证实,氧化过程主要发生在主链上的双键上,因为(1,2-链节)的减少显著低于(1,4-反式链节)的减少。
    3.2 对苯二胺分子结构的影响
    用IR系统研究了对苯二胺的分子结构对OIT的影响,获取了不同浓度(1~7份)下的OIT值(表征热氧化稳定性),见图1。OIT值大则稳定性高。抗氧化效率,即单位对苯二胺浓度产生的OIT 值变化由图1中线性函数的斜率表示。得到如下顺序:77PD<6PPD<DPPD。芳基取代氮基团最多的对苯二胺具有最高的效率。IR中对苯二胺的反应产物通过GC-MS、CL测试及抽提方法联用进行分析。获取不同时间下不同CL曲线处的抽提物。
    
    
    CL曲线出现两个信号:第一个对应防老剂,第二个对应聚合物。第一个峰衰减后,检测不到抗氧剂,但一些反应产物,主要是p-PPD的N-甲酸基衍生物或N-烷酮基衍生物出现在聚合物信号增强的过程中。聚合物信号衰减后,例如DPPD/IR体系经过120h后,检测不到抗氧剂和反应产物。由此可以推断,反应产物在老化条件下仍然具有反应活性。
    CL 和LC-MS 联用系统研究了角鲨烯/6PPD模型体系在150℃下的老化情况,主要目的是了解防老剂/角鲨烯侧基的反应机理,其中角鲨烯作为模型聚合物。LC-MS分析结果表明6PPD的典型反应产物是之前提到的甲酸基衍生物,角鲨烯则生成羟化角鲨烯。图3所示的LC-MS谱图表明了不同氧化时间下各种反应产物的产率。

    4 结论
    系统研究结果总结如下:
    1)聚合物的稳定性可以用CL测试方法进行定量分析;
    2)老化稳定性主要取决于聚合物主链上的双键。
    3)研究的对苯二胺的效果和效率与其分子结构有关。芳基胺具有更好的防老效果:DPPD>6PPD>77PD。
    4)反应产物的摩尔质量高于由抗氧剂自由基与羰基自由基结合生成的初始防老剂。
参考文献:
1·Ulrich Giese等,K.G.K.,Vol.65,No.7-8(2012),20~22
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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