三元乙丙橡胶/乙烯-辛烯共聚物/甲基乙烯基硅橡胶共混物的制备与性能
资讯类型:助剂信息 加入时间:2014年12月26日14:55
         三元乙丙橡胶/乙烯-辛烯共聚物/甲基乙烯基硅橡胶共混物的制备与性能
                      肖建斌,李建芳,邢祥菊,张艳芬,劳俊杰,邱桂学
             ( 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)
    摘要:用动态硫化法制备了乙烯- 辛烯共聚物( POE) /甲基乙烯基硅橡胶( MVQ) 热塑性弹性体( PMTPV) ,进而将其与三元乙丙橡胶( EPDM) 共混制备EPDM/POE/MVQ 三元共混物( EPDM/PMTPV) 。对高温开炼机、转矩流变仪、双螺杆挤出机3 种工艺制备的PMTPV 进行了性能对比,研究了EPDM/PMTPV的共混比对胶料性能的影响。结果表明,双螺杆挤出机制备PMTPV 的综合性能最好; 随着PMTPV 用量的增加,EPDM/PMTPV 共混胶的力学性能、绝缘性、耐寒性、耐热性及耐油性得以改善。扫描电镜分析结果也说明在EPDM/PMTPV 体系中,EPDM 与MVQ 的相容性比在EPDM/MVQ 直接共混体系中有了较大程度的提高。
    关键词:三元乙丙橡胶; 乙烯- 辛烯共聚物; 甲基乙烯基硅橡胶; 共混; 相容性; 力学性能
    中图分类号: TQ 333. 4 文献标志码: A 文章编号: 1000 - 1255( 2014) 01 - 0020 - 05
    甲基乙烯基硅橡胶( MVQ) 作为一种兼具有机和无机性质的高分子材料,具有优异的耐高低温、耐候、耐老化性能以及低压缩永久变形和优良的电绝缘性能。采用MVQ 改性三元乙丙橡胶( EPDM) 可显著提高EPDM 的耐热性和耐寒性。但是EPDM/MVQ 共混物属于不相容体系,是至今困扰很多研究者的难题。目前改善EPDM/MVQ共混物相容性的方法主要有: 调整共混工艺、探讨硫化体系实现共硫化[1],添加掺混型相容剂[2]、采用适宜的接枝共聚物如硅烷接枝乙丙橡胶[3]作为相容剂等。但是这些技术都存在一些缺陷,不但操作流程复杂、成本高,而且不能明显提高共混胶的综合性能。乙烯- 辛烯共聚物( POE) 是以茂金属催化剂技术合成的新型聚烯烃弹性体,其产品具有优异的力学性能和加工性能。POE 与EPDM 结构相似,与EPDM 的相容性较好,在EPDM中加入POE 能改善前者的加工性能,同时有助于MVQ 与EPDM 的相容,此外POE 部分代替EPDM 也可降低原材料成本。本工作即采用动态硫化法通过双螺杆挤出机制备POE /MVQ 热塑性弹性体( PMTPV) ,进而将其与EPDM 共混制备EPDM/POE /MVQ 三元共混物( EPDM/PMTPV) ,并研究共混胶的性能。
    1 ·实验部分
    1. 1 原材料
    EPDM,牌号360,美国狮子化学公司产品。MVQ,牌号ZY - 4460,东莞新东方科技有限公司产品。POE,牌号Engage 8150,美国DuPont - Dow化学公司产品。1,1 - 双( 叔丁基过氧化) -3,3,5- 三甲基环己烷( TX - 29) ,德国GMBH &CO KG 公司产品。强威粉,上海麒祥化工有限公司产品。其他助剂均为橡胶工业常用原材料。
    1. 2 主要仪器和设备
    SHJ - 20 型双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司产品。XSS - 300 型转矩流变仪,上海科创橡塑机械设备有限公司产品。X( S) K - 160 型高温开炼机,上海双翼橡塑机械有限公司产品。HS 100 T - FTMO - 90 型电热式平板硫化机,佳鑫电子设备科技有限公司产品。AI - 7000 S 型电子拉力机、GT - 7O17 - M 型老化箱和CT -7061 - D 型低温脆性温度测试装置均为台湾高铁科技股份有限公司产品。BS 224 S 型电子分析天平,北京多利斯仪器系统有限公司产品。TG 209型热重( TG) 分析仪和DMA 242 型动态力学分析仪均为德国Netzsch 公司产品。JSM - 6700 F 型扫描电镜( SEM) ,日本JEOL 公司产品。
    1. 3 试样制备
    1. 3. 1 EPDM/MVQ 混炼胶
    制备EPDM 母炼胶的配方为: EPDM 100 份( 质量,下同) ,氧化锌5 份,硬脂酸2 份,白炭黑50 份,硅烷偶联剂KH - 560 2 份,促进剂2. 5 份,硫黄1. 5 份; 将EPDM 薄通后加入氧化锌、硬脂酸及促进剂混炼均匀,分批加入白炭黑和硅烷偶联剂KH - 560,最后加入硫黄打三角包,下片待用。制备MVQ 母炼胶的配方为: MVQ 100 份,双-2,42 份; MVQ 中加入硫化剂后混炼均匀,下片待用。分别按照100 /0( 质量,下同) 、90 /10、80 /20、70 /30、60 /40 及50 /50 的比例计算出所需母炼胶的质量,在开炼机上加入EPDM 和MVQ 母炼胶,共混均匀后打三角包,下片停放待用。
    1. 3. 2 PMTPV
    制备PMTPV 的配方为: POE 100 份,MVQ80 份,TX - 29 0. 5 份。
    高温开炼机工艺在140 ℃ 的开炼机上将POE 塑炼,包辊后加入MVQ 混炼均匀,再分批加入硫化剂TX - 29,打三角包混炼均匀,下片停放待用。
    转矩流变仪工艺先将POE 加入到转矩流变仪中熔融塑化,待转矩- 时间曲线平稳后加入MVQ 进行共混,转矩曲线平稳时分批加入硫化剂TX - 29 进行动态硫化,硫化完全后排料,开炼机上、下片温度均为80 ℃。
    开炼机预混- 双螺杆挤出机工艺在80 ℃的开炼机上将POE 塑炼,包辊后加入MVQ 混炼均匀,再加入硫化剂TX - 29,打三角包混炼均匀,下片厚约2 mm。将胶片剪成细条后从双螺杆挤出机辅喂料口直接加入。将动态硫化后的试样模压成2 mm 厚试片进行各项性能的测试,模压温度150 ℃,预热5 min,保压5 min,排气3 次,热压压力5 MPa,冷压压力10 MPa。
    1. 3. 3 EPDM/PMTPV 混炼胶
    采用由双螺杆挤出机经动态硫化制备的PMTPV与EPDM 共混,二者混炼比例分别为100 /0、80 /20、60 /40、40 /60、20 /80 及0 /100。其他组分用量为: 强威粉60 份,白炭黑20 份,氧化锌3 份,石蜡1 份,防老剂RD 1 份,过氧化二异丙苯3 份,三烯丙基异氰脲酸酯1 份。合计189 份。
    1. 4 分析与测试
    拉伸性能按GB /T 528—2009 测试; 邵尔A硬度按GB /T 531—2008 测试; 热老化性能按GB3512—2001 测试; 耐油性能用体积变化百分数和质量变化百分数表示,介质为3# 标准油; 用SEM观察试样经喷金处理的液氮深冷脆断断面形貌;用热分析仪在氮气氛围下对试样进行TG 分析,测试温度为0 ~ 600 ℃,升温速率为10 ℃ /min; 动态力学分析( DMA) 的条件为: 频率10 Hz,温度- 100 ~ 100 ℃,升温速率3 K/min。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 共混比对EPDM/MVQ 共混胶性能的影响
    从表1可以看出,EPDM/MVQ 共混胶的力学性能随着MVQ 用量的增加明显降低。经过180 ℃ × 24 h 热空气老化后,随着MVQ 用量的增加,EPDM/MVQ 共混胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率逐渐增大。在EPDM 中共混部分MVQ 能够明显改善EPDM 在180 ℃下的耐热老化性能,这是因为MVQ 主链由硅氧键组成,其键能( 450 kJ /mol) 远大于碳碳键的350 kJ /mol,因此在高温下MVQ 相比EPDM 具有更好的高温稳定性。
             
    采用MVQ 对EDPM 进行共混改性虽然能明显改善EPDM 的耐高低温等性能,但是由于二者的相容性不好,因此共混胶的力学性能较差。故而先将POE 与MVQ 通过动态硫化制备成热塑性弹性体,再将该弹性体与EPDM 进行共混改性。
    2. 2 不同制备工艺对PMTPV 性能的影响
    采用高温开炼机、转矩流变仪和双螺杆挤出机3 种设备通过动态硫化制备PMTPV,POE 与MVQ 的共混比为100 /80,硫化剂TX - 29 用量为0. 5 份,不同工艺下PMTPV 的力学性能见表2。由表2 可明显看出,在3 种工艺条件下,双螺杆挤出机制备PMTPV 的综合力学性能最好,且高温压缩永久变形最小。
            
    对比3 种制备工艺条件下PMTPV 的微观形态( 见图1) ,可以发现POE 是作为连续相,MVQ交联颗粒分散在POE 基质中。从图1( a) 可以看出,用高温开炼机制备PMTPV 中MVQ 交联颗粒最大,且呈椭圆形,有取向行为; 从图1( b) 可以看出,用转矩流变仪制备PMTPV 中MVQ 的交联颗粒相对用高温开炼机制备者要小,但是相态结构不均匀; 从图1( c) 可以看出,用双螺杆挤出机制备PMTPV 中MVQ 的交联颗粒最小,且相态结构均匀,分散效果最好。这是因为开炼机制备热塑性弹性体时有剪切方向,MVQ 颗粒会沿着压延方向取向; 转矩流变仪的混炼效果要比开炼机好; 而双螺杆挤出机的两根相互啮合的螺杆在啮合处产生强烈的剪切作用,对物料的分散与混合更加有利[4]。因此双螺杆挤出机工艺条件下制备的热塑性弹性体的力学性能和微观形态最好。

    2. 3 共混比对EPDM/PMTPV 共混胶性能的影响
    2. 3. 1 力学性能、电绝缘性和低温脆性
    从表3 可以看出,开始时随着PMTPV 用量的增加,EPDM/PMTPV 共混胶的拉伸强度和扯断伸长率逐渐增大,当EPDM/PMTPV 共混比达40 /60时共混胶的性能急剧下降; 硬度则随PMTPV 用量的增加逐渐增大; 低温脆性温度则基本呈降低趋势,说明PMTPV 的加入能够改善共混胶的耐寒性; 体积电阻率提高了1 个数量级,从而改善了共混胶的电绝缘性。考虑到在降低成本的同时获得最佳的综合性能,共混胶中PMTPV 的用量宜控制在40 份左右。在180 ℃下经过24 h 热空气老化后,随着PMTPV 用量的增加,EPDM/PMTPV 共混胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率均总体逐渐增大,由此可见在EPDM 中共混部分的PMTPV能够明显改善EPDM 在高温下的耐热老化性能。老化后共混胶的硬度有所增大,这是因为EPDM 的热氧老化以分子交联为主,在老化过程中还伴随着未反应硫化剂引起的进一步交联所致。
              
    2. 3. 2 耐油性能
    由图2( a) 和2( b) 可见,于室温下在3# 标准油中浸泡的EPDM/PMTPV 共混胶前2 天的质量变化率和体积变化率的变化均不明显,从第4 天开始随着PMTPV 用量的增加其质量变化率和体积变化率总体上呈现逐渐降低的趋势,这说明PMTPV 的加入能够提高共混胶的室温耐油性能。由图2( c) 可见,纯EPDM 经150 ℃的3#标准油浸泡24 h 后的质量变化率和体积变化率的变化都比较大,随着PMTPV 用量的增加,EPDM/PMTPV共混胶的质量变化率和体积变化率基本呈现下降趋势,这说明PMTPV 改善了共混胶的高温耐油性能。
              
    2. 3. 3 热稳定性
    实验表明,共混比为80 /20 的EPDM/PMTPV共混胶在442. 7 ℃出现失重峰,失重率57. 59%;而共混比为20 /80 者在447. 1 ℃出现失重峰,失重率52. 04%,这说明随着PMTPV 用量的增加,EPDM/PMTPV 共混胶的热稳定性得以提高。
    2. 3. 4 微观形态
    从图3( a) 可以看出,EPDM 与MVQ 属于不相容体系,微观界面出现断层; 图3( b) 中POE 与MVQ 共混胶的形态结构和分散都很均匀; 而图3( c) 中EPDM/PMTPV 共混胶的形态结构均匀且未出现断层。相对于将EPDM 与MVQ 直接共混的方法,采用先将POE 与MVQ 通过动态硫化制备成POE 基热塑性弹性体,再将该弹性体与EPDM共混的制备方法明显改善了EPDM 与MVQ的相容性。

    2. 3. 5 动态力学性能
    由图4 可见,PMTPV 的出峰温度范围较宽,EPDM 较窄; EPDM/PMTPV 共混比为60 /40 的共混胶只出现了1 个峰,说明EPDM 与PMTPV 有较好的相容性。纯EPDM 的玻璃化转变温度对应的峰大约出现在- 35. 8 ℃,PMTPV 出现在- 24. 8 ℃附近,而EPDM/PMTPV 共混胶出现在- 32. 9 ℃附近,峰值温度向高温方向发生了偏移。
              
    3 ·结论
    a) 对比高温开炼机、转矩流变仪和双螺杆挤出机3 种工艺,其中用双螺杆挤出机通过动态硫化制备PMTPV 的综合性能最好。
    b) PMTPV 的加入改善了EPDM 的力学性能、绝缘性、耐寒性及耐油性等; 随着PMTPV 用量的增加,EPDM/PMTPV 共混胶的热稳定性逐渐提高。
    c) 相对于将EPDM 与MVQ 直接共混的方法,先将POE 与MVQ 通过动态硫化制备出POE基热塑性弹性体,再将该弹性体与EPDM 共混的制备方法明显改善了EPDM 与MVQ 的相容性。
参考文献:
[1]王明成,王清元,刘圣伦,等. 硅橡胶/三元乙丙橡胶共混研究[J]. 特种橡胶制品,1996,17( 1) : 11 - 14.
[2]王作龄. 并用胶使用的相容剂[J]. 世界橡胶工业,1999,26( 6) : 15 - 17.
[3]何江红,谢忠麟. 硅烷接枝二元乙丙橡胶对EPDM/MVQ 共混物的改性及其改性机理探讨[J]. 橡胶工业,2001,48( 1) : 5 - 9.
[4]肖建斌,刘伟,李建芳. 一种耐高低温耐油共混材料及制备方法: 中国,201210200819. 3[P]. 2012 - 11 - 21.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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