有机蒙脱土在液体橡胶中的自发分散剥离
资讯类型:助剂信息 加入时间:2011年4月12日15:55
                    有机蒙脱土在液体橡胶中的自发分散剥离
                          朱建君,宋 力,李安琪,刘首峰
                  (信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000)
    摘 要:有机蒙脱土在液体橡胶(端羟基聚丁二烯,HTPB)中能自发分散剥离形成纳米复合凝胶,以X-射线衍射、小角X-射线散射、透射电子显微镜等方法表征此纳米复合凝胶的微观结构,并通过流变行为研究探索其微观剥离机理.研究结果表明,液体橡胶的端官能团、液体橡胶与有机改性剂之间的相容性以及液体橡胶与有机蒙脱土片层之间的相互作用对蒙脱土片层在液体橡胶中的剥离都有很大影响.
    关键词:端羟基聚丁二烯;有机蒙脱土;纳米复合凝胶;自发剥离
    中图分类号:TQ333  文献标志码:A  文章编号:1003-0972(2010)03-0438-05
    0 引言
    聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究目前受到了广泛关注,少量蒙脱土的加入可获得高强度、高模量、高热变形温度和良好的气体阻隔性的新型材料,具有广阔的发展前景[1-3].蒙脱土在聚合物基体中的分散度是影响材料性能的重要因素[4-9].其中,剥离型纳米复合材料中层状硅酸盐以纳米尺度无规的分散于聚合物基体中,聚合物与蒙脱土片层之间存在强的协同效应,使得材料的性能得到最优化.然而,蒙脱土在聚合物基体中完全剥离并不容易获得,只能在一些特定的条件下实现,如适当的反应温度、固化剂、聚合物单体的聚合速率和挤出剪切力等.因此,在简单而温和的条件下实现蒙脱土片层在聚合物基体中的剥离是一个挑战性课题,并且关于蒙脱土在聚合物中剥离分散的微观机理仍然有许多问题尚未解决,这方面的研究对新材料的设计和开发都具有重要意义.有关蒙脱土在聚合物基体中的剥离机理已取得了一定的研究成果. Balazs等[10-12]的理论研究发现,含端官能团的聚合物有利于蒙脱土片层的剥离. Robello等根据Balazs[13]的理论预测,以星型结构的聚苯乙烯为基质制备出剥离型聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料[14]. Ma等[15]利用聚合物与蒙脱土之间的相互作用对蒙脱土片层剥离的影响制备出剥离型硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料.此外, Lee等[16]研究表明,有机蒙脱土的层间距、聚合物的黏度以及有机蒙脱土与聚合物之间的相容性对材料流变行为都有一定的影响. Fornes等[17]通过对3种不同分子量的尼龙6与蒙脱土进行插层实验,研究出材料的流变性能与蒙脱土的剥离形态有着密切关系.本研究选择端羟基聚丁二烯液体橡胶(HT-PB)为研究对象,在简单条件下实现有机蒙脱土在HTPB中的自发分散剥离.利用X-射线衍射(XRD)、小角X-射线散射(SAXS)和透射电子显微镜(TEM)研究此复合材料的微观结构,同时利用相容性实验和材料流变行为研究来阐明蒙脱土片层在液体橡胶中的剥离机理.
    1 实验部分
    1. 1 实验原料
    端羟基聚丁二烯(HTPB),淄博齐龙化工有限公司,平均分子量约为4 200;聚丁二烯(PB),Aldrich ChemicalCo.,平均分子量约为3 300;钠基蒙脱土,天津有机黏土厂,离子交换容量(CEC)为100 mmol/100 g;十八烷基三甲基氯化铵(C18A),东京化成工业株式会社.
    1. 2 有机蒙脱土的制备
    将一定质量的钠基蒙脱土与去离子水混合,搅拌2 h,于80℃搅拌状态下加入已配制好的C18A水溶液,机械搅拌8 h,然后抽滤洗涤至无Cl-(用0. 1 mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀),真空干燥并研碎成粉末(经200目标准筛筛选),制得有机蒙脱土,记为C18-MMT.
    1. 3 液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的制备
    将一定质量分数的有机蒙脱土与液体橡胶在室温(最佳温度300~353 K)下混合,轻微搅拌,制得液体橡胶/蒙脱土纳米复合材料,记为PB/C18-MMT和HTPB/C18-MMT.制备方法在以前的文献中已报道[18].
    1. 4样品表征
    X射线衍射(XRD): Rigaku D/max-2500型衍射仪, CuKα辐射,管电压40 kV,管电流100mA.小角X射线散射(SAXS): NanoStar型X射线小角散射纳米结构分析仪,功率3 kW.透射电子显微镜(TEM): Philips TECNAI-10型透射电子显微镜,工作电压200 kV.流变性能测试: HAAKE RheoStress 600旋转流变仪,直径为35 mm的平行板作为夹具,装样厚度0. 8 mm,氮气保护,稳态实验在恒定剪切速率下改变温度来测量样品的黏度,温度范围: 26~116℃,升温速率: 2℃/min.所有的样品在加热前以0. 05 s-1剪切10 min以保持样品的初始状态相同.
    2 结果与讨论
    2. 1 液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料微观结构的研究
    图1是C18-MMT、PB/C18-MMT、HTPB/C18-MMT在插层温度为353 K时的XRD谱图,其中有机蒙脱土的质量分数为10%.由图1可知, C18-MMT的层间距为2. 4 nm;在PB/C18-MMT中,蒙脱土的层间距由2. 4 nm扩大到4. 3 nm,说明PB链已经插入到蒙脱土片层中形成插层结构;在HTPB/C18-MMT中,蒙脱土(001)面的主衍射峰消失,预示蒙脱土片层的有序排列被破坏而形成剥离结构.在这里需要注意的是,主衍射峰消失的原因不是蒙脱土的量少而是仪器检测不到,因为此时蒙脱土片层(060)面的衍射峰[19]还可检测到,如图1中的小图所示.
                
    为了进一步地说明蒙脱土片层在HTPB中的分散,我们对HTPB/C18-MMT进行SAXS测试,如图2(a)所示.当体系中蒙脱土质量分数为10%时, HTPB/C18-MMT在2θ=1. 2°附近有一个宽而弱的峰,表明体系中仍存在少量未剥离的蒙脱土片层;而当体系中蒙脱土质量分数为6 %时,HTPB/C18-MMT无散射峰存在,表明蒙脱土片层在HTPB基体中已完全剥离.图2(b)显示了当蒙脱土质量分数为10%时, HTPB/C18-MMT在高分辨率下的TEM图,结果进一步说明大部分蒙脱土片层已经剥离并无序地分散在HTPB中,但体系中仍有少量蒙脱土片层未被剥离开.
              
    根据以上的实验结果,我们可以得出如下结论:在插层温度为353 K时,带有端羟基的液体橡胶(HTPB)能够插入到C18-MMT层间,并且当有机蒙脱土质量分数为10%时除少部分蒙脱土片层未被剥离外其余大部分蒙脱土片层都被剥离开,质量分数为6%时蒙脱土片层完全剥离;不带端官能团的液体橡胶(PB)只能插入到部分C18-MMT层间得到插层型纳米复合材料.因此,在此体系中液体橡胶的端官能团对蒙脱土片层的剥离起着非常重要的作用.
    2. 2 有机蒙脱土在液体橡胶基体中剥离机理的研究
    2. 2. 1 液体橡胶与有机蒙脱土之间相容性的研究
    聚合物与蒙脱土表面有机改性剂的界面相互作用是影响蒙脱土在聚合物中分散行为的关键因素.为了研究蒙脱土片层在聚合物中的剥离机制,我们首先进行相容性实验来测试PB(或HTPB)与有机改性剂C18A之间的相容性.先将0. 53 g PB(或HTPB)和0. 01 gC18A在常温下混合,再将其在80℃下放置1 h,待观察.结果表明, C18A在HTPB中能很好溶解,得到澄清的溶液,显示二者之间良好的相容性,而PB/C18A的混合溶液混浊随后沉淀,说明PB和C18A的相容性不好.因此,在此体系中聚合物与有机改性剂之间的相容性对蒙脱土片层在聚合物基体中的插层或剥离有一定的影响.
    2. 2. 2 液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合凝胶黏度的研究
    上述相容性研究只是对液体橡胶与有机蒙脱土之间相互作用的定性研究.为了更准确地研究液体橡胶与有机蒙脱土之间相互作用,我们将通过流变仪测量纳米复合凝胶的黏度来定量液体橡胶与有机蒙脱土之间相互作用的强弱.表1列出有机蒙脱土质量分数为10%,剪切速率为0. 05 s-1,温度分别为300 K和353 K时,液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合凝胶的稳态剪切黏度.由表1可知,在300 K时, PB/C18-MMT和HTPB/C18-MMT的稳态剪切黏度分别是相应纯液体橡胶的1. 42倍和260倍,说明PB与C18-MMT之间的相互作用很弱;而HTPB与C18-MMT之间存在较强的相互作用.当温度增加到353 K时,PB/C18-MMT和HTPB/C18-MMT的稳态剪切黏度分别是相应纯液体橡胶的9. 64倍和1. 64×104倍,这一结果表明:随着温度的升高PB与C18-MMT的相互作用有少许增加,而HTPB与C18-MMT之间的相互作用由于温度的升高而得到大幅度增加.因此, PB与C18-MMT之间存在弱相互作用,而HTPB与C18-MMT之间存在强相互作用,并且这种相互作用是温度敏感的.
                
    2. 2. 3 液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合凝胶的流变行为研究
    为了更进一步研究液体橡胶/C18-MMT体系中蒙脱土的微观剥离机理,我们将对其进行流变行为研究.图3给出了在恒定剪切速率(0. 05 s-1)下,蒙脱土质量分数为6%时, PB/C18-MMT的稳态剪切黏度随温度变化的曲线.由图可知,在PB中加入质量分数为6 %的C18-MMT后,在低温区, PB/C18-MMT的黏度和流变曲线基本上没有发生变化,与纯PB的基本重合.出现这一现象的主要原因可能是由以下两方面因素协同作用的结果:一方面, PB中加入C18-MMT使体系的黏度增加;另一方面,具有二维各向异性的蒙脱土片层在剪切场中易取向,使体系的黏度降低.在高温区, PB/C18-MMT的稳态剪切黏度比纯PB的要稍高,说明随着温度的升高PB与C18-MMT之间的弱相互作用有所增加,由此我们可以合理推测出,在高温时PB可以插入到有机蒙脱土层间,使蒙脱土片层撑开形成插层结构.结合上述相关研究可知,在室温(300 K)下,由于PB与C18-MMT之间基本上不存在相互作用,而使得大部分C18-MMT在PB中只能以团聚体形式存在;而在较高温度(353K)下,由于PB与C18-MMT之间的弱相互作用,而使得部分PB插入到C18-MMT层间,使层间距扩大形成插层型PB/C18-MMT.
                 
    图4给出了在恒定剪切速率(0. 05 s-1)下,蒙脱土质量分数为6%时, HTPB/C18-MMT的稳态剪切黏度随温度变化的流变曲线.由图可知, HT-PB/C18-MMT表现出非常独特的流变行为,与纯HTPB的流变行为完全不同.在整个升-降温过程中, HTPB/C18-MMT的流变行为表现为不可逆的:在相同温度下, HTPB/C18-MMT经过升-降温过程之后的稳态剪切黏度比升温以前的黏度高,而且升温曲线和降温曲线也完全不一样.这种不可逆流变行为可归因于剪切诱导取向效应、温度效应和液体橡胶与有机蒙脱土之间的相互作用协同作用的结果.其中,剪切诱导取向效应和温度效应在整个过程中一直起着作用,但是这两种作用的强弱在整个升-降温过程中并没有明显变化;而HT-PB与C18-MMT之间的相互作用随着温度的改变而发生的变化比较大(即HTPB与C18-MMT之间的相互作用是温度敏感的).当液体橡胶与有机蒙脱土之间的相互作用相对较弱时,剪切诱导取向效应和温度效应起主导作用,使材料的稳态剪切黏度呈减小趋势;而当HTPB与C18-MMT之间的相互作用较强时,这种相互作用起主导作用,使材料的稳态剪切黏度呈增大趋势.因此,我们将这种不可逆转变归因于蒙脱土片层的剥离过程,在升温过程中第一拐点温度表示蒙脱土片层开始剥离的温度,第二拐点温度表示剥离过程基本完成.转变温度点的确定对于制备剥离型液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合凝胶具有重要的指导意义.根据HTPB/C18-MMT纳米复合凝胶独特的流变行为,我们可以对蒙脱土片层在HTPB中的剥离过程进行原位的观测,揭示聚合物与有机蒙脱土之间存在的温度敏感的相互作用对蒙脱土片层的剥离起着很重要的作用,并将此纳米复合材料的宏观流变行为与微观结构联系起来.
                
    3 结论
    本文采用了一种非常简单的方法制备出剥离型液体橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料,并用XRD、SAXS、TEM等方法对材料的微观结构进行了表征,同时探讨了有机蒙脱土片层的剥离机制.研究发现,在液体橡胶/蒙脱土纳米复合材料体系中,液体橡胶端官能团的存在是聚合物链能否插入蒙脱土层间的前提所在.其次,端官能团液体橡胶能否插入到有机蒙脱土层间以及能否使蒙脱土片层剥离开是由液体橡胶与有机改性剂之间的相容性和液体橡胶与有机蒙脱土之间相互作用的强弱决定的.本文所研究的这种含有预剥离蒙脱土片层的液体橡胶纳米复合凝胶不仅可直接交联使用,也可用来填充在其他工业橡胶中,或作为增强的增韧剂添加到塑料材料中,希望这种方法能够高效率、低成本地应用到工业生产中,使高性能的橡胶基纳米复合材料的工业化成为可能.
    参考文献:略
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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