核壳橡胶在环氧模塑料中分散及增韧改性研究
资讯类型:助剂信息 加入时间:2011年1月5日16:38
                    核壳橡胶在环氧模塑料中分散及增韧改性研究
                        周芳,谭伟,吴娟,丁东,秦苏琼
                  (汉高华威电子有限公司,江苏连云港,222006)
    摘 要:应用于环氧模塑料时,核壳橡胶的团聚在正常挤出工艺过程中无法再次分散,它的团聚使得环氧模塑料塑封后的塑封体在CSAM图像中产生黑点。将核壳橡胶与表面活性剂在树脂体系中进行混合预搅拌,能够有效地将已打散的核壳橡胶粒子完全隔离开,从而达到分散核壳橡胶粒子的目的。分散好的核壳橡胶在环氧模塑料中能够提高塑封料的飞边性能,降低塑封料的模量,对应力的吸收有促进作用,从而提高环氧模塑料的可靠性。
    关键词:核壳橡胶;环氧模塑料;分散;增韧改性
    中图分类号:TN305.94   文献标识码:A   文章编号:1681-1070(2009)04-0001-03
    1·前言
    核壳结构的粒子(Core-Shell Polymer,CSP)是指有两种或两种以上单体通过乳液聚合而得到的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成份,显示出特殊的双层或者多层结构特性,通过改变核和壳的成分及核壳的不同组合,可以得到一系列性能不同的CSP[2]。与橡胶相比,CSP显示出特殊的功能,用它与EP混合可减少内应力,提高黏结强度和冲击强度,同时可避免耐热性下降的缺点。范宏[3]报道了具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯(PBA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合Z弹性体微粒。用其对E-44型环氧树脂进行增韧改性,使EP的力学性能得到显著提高。本文将常用的一种核壳橡胶用在环氧塑封料中,并对其分散行为和增韧改性进行了研究。
    2·试验部分
    表1为试验用核壳橡胶的技术指标,从表1中可以看出,该粉末的粒径非常细小,为2 0 0nm~300nm,这么细小的颗粒,其表面能很大,导致其十分容易团聚,图1为其团聚后的微观形貌。从图1中可以看出,团聚后的核壳橡胶粒子大部分为120μm~130μm。
              
    为了提高核壳橡胶粒子在环氧模塑料中的分散程度,本文采用了以下方法进行改进:
    (1)在150℃下使环氧树脂融化,将核壳橡胶粒子与环氧树脂按1:10进行混合,同时进行高速搅拌;
    (2)在第一步的基础上,添加一定比例的表面活性剂,进行高速搅拌;
    (3)将含有核壳橡胶的配方利用二次挤出的方法加强剪切分散的作用。
    为了进行对比,按正常工艺将核壳橡胶粒子加入配方中进行生产,以比较核壳橡胶粒子的分散程度。使用日本电子的JSM5410观察颗粒形貌,使用牛津公司的INCA2000来进行EDS分析。
    将环氧模塑料粉末压制成直径为13mm、重量为4g的饼料,将QFP44模具预热到175℃,用Towa Y1E模压机进行传递模塑后,在175℃下后固化6h,使用Sonix公司的HS1000进行CSAM扫描,扫描后在125℃下烘干24h,在潮箱内按规定的考核级别吸湿,吸湿后按Jedec标准回流焊3次,随后再次CSAM扫描,以确定样品的可靠性级别。
    3·结果与讨论
    3.1核壳橡胶的分散
    对于上节步骤(1)和(2)经过搅拌后,对样品进行断面分析,分析结果如图2和图3所示。
              
    从图2可以看出,经过方法(1)处理后,粒子最大粒径维持在100μm~110μm左右,比原始的120μm~130μm明显小了一些,说明这种方法对核壳聚合物的分散有一定作用,但是作用不是很明显。
    图3为正常工艺生产的环氧模塑料模塑后的CSAM图形及波形图。从图3中可以看出,有不明物质在基岛上造成大量的黑点,如图中1、3、5号点。图中2、6号点为正常点。对比黑点与正常点的波形图,黑点处有不明物质存在。
    对图3中的黑点进行Cross-section分析,分析结果如图4所示。Zone1为黑点形貌,Zone2为正常区域,图4中能谱图说明,Zone1主要为有机物质,而Zone2为模塑料,说明黑点主要是由核壳橡胶造成的。
               
    图5为二次挤出后的CSAM图形及其波形,从图5中可以看出,黑点明显减少并且变小,说明二次挤出对其核壳橡胶的分散起到一定的作用,但是由于二次挤出仅仅是延长模塑料在挤出机内进行剪切混合的时间,剪切力的大小没有发生变化,因此,二次挤出对核壳橡胶在模塑料中的分散没有很好的作用。
               
    图6为经过方法(2)处理后的核壳聚合物在树脂里的分散情况,从图6可以看出,经过方法(2)处理后,粒子直径变为10μm~20μm左右,说明表面活性物质的加入可以起到很好的分散作用。图6中的不规则形状物质为表面活性剂,说明在本试验中,该表面活性剂的加入量大大超过了表面活性剂与环氧树脂的相溶性。
               
    图7为经过方法(2)处理后的CSAM图形及其波形,从图7中可以看出,当粒子直径变为10μm~20μm后,CSAM图像上看不出黑点,波形图也趋正常。这是由于粒子分散后,表面活性剂能够很快地吸附在分散的具有高表面能的核壳粒子表面,从而使之不再团聚,达到分散的目的。
            
    3.2分散程度对环氧模塑料基本性能及可靠性影响表2是用各种方法进行分散后制成的模塑料的基本性能,从表2中可以看出,随着分散程度的增加,储存模量在降低,意味着模塑料对应力的吸收能力在增加。
              
    由于核壳橡胶分散后是非常细小的颗粒,因此将增加体系在模塑时的熔融黏度,对飞边的影响将十分显著,表2中可以看出,随着分散程度的增加,飞边越来越小,同时流动长度也略微有所下降。
    二次挤出的方法由于模塑料在机筒内停留时间延长了一倍,所以其凝胶时间、流动长度和飞边均明显变好。从图6可以看出,飞边的变好并不是由于核壳橡胶的分散引起的,相反它是由于凝胶时间变短、使黏度变高导致的。
    图8至图10为3种不同方法制备的环氧模塑料在QFP44上经过MSL3考核的结果。结果表明,随着核壳橡胶的分散程度增加,模塑料在QFP44上发生分层的数量在逐渐减小,引线角上的分层也逐渐消失,说明核壳橡胶的分散性与环氧模塑料的可靠性具有直接关系,核壳橡胶的分散性越好,环氧模塑料的可靠性越好。
              
    4·结论
    (1)核壳橡胶的团聚在正常挤出工艺过程中无法再次分散,它的团聚使得环氧模塑料塑封后的塑封体在CSAM图像中产生黑点;   (2)将核壳橡胶与加热熔融的环氧树脂混合,高速搅拌对核壳橡胶粒子的分散没有很好的促进作用;
    (3)二次挤出对核壳橡胶的分散有所改善,但不能根本解决问题;
    (4)将核壳橡胶与表面活性剂在树脂体系中混合,能够有效地将其分散;
    (5)分散好的核壳橡胶在环氧模塑料中能够提高塑封料的飞边性能,降低塑封料的模量,对应力的吸收有促进作用,从而提高环氧模塑料的可靠性。
    参考文献:
[1]范宏,王建黎,等.聚丙烯酸酯复合弹性体微粒改性通用型环氧树脂研究[J].中国胶粘剂,2000,9(4:)5.
[2]Hayes B S,Nobelen M,Dharia A K,et al.InternationalSampe 
Technical Conference Series[J].2001,33:1050-1059.
[3]范宏,王建黎.PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(1:)121-124.
[4]邱华,齐暑华,等.核壳聚合物增韧环氧树脂的研究及进展[J].中国胶粘剂,2006,15(6):37-42.
[5]张凯,郝晓东,等.用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂[J].化工新型材料,2003,31(12):14-18.
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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