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无卤阻燃硅橡胶材料性能研究


                                        无卤阻燃硅橡胶材料性能研究
                                      盛旭敏,李又兵,史文,张媛媛
                 (重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆市,400054)
    摘要:考察了无卤阻燃剂氢氧化铝(ATH)、聚磷酸铵(APP)、金属氧化物三氧化二铁(Fe2O3)对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)阻燃性能及拉伸性能的影响。结果表明:硅橡胶中添加30 份ATH 后,材料氧指数达到32%;在ATH/MVQ(30/100)体系中添加45 份APP,即APP/ATH 用量比为3:2 时,材料的氧指数达到38%,阻燃改性效果最佳;在此基础上添加不同用量的Fe2O3后,材料的氧指数均低于未添加Fe2O3 的材料,Fe2O3 对ATH/APP 复配体系无明显协同阻燃作用。
    关键词:无卤阻燃剂;硅橡胶;阻燃
    引言
    硅橡胶是特种橡胶中的一种,因其耐高低温性能好,使用温度范围宽,耐漏电起痕能力强,且具有优异的耐大气老化性能,广泛应用于电子电气、建筑、汽车、化工等领域[1]。上述领域的相关产品通常都有阻燃要求,以电缆附件行业标准为例,用于制造电缆附件的材料需要具有较高的阻燃性(氧指数不小于30)。硅橡胶本身虽有一定阻燃性,但氧指数远小于30,必须阻燃改性才能满足电缆附件的使用要求[2]。添加阻燃剂是改善硅橡胶阻燃性能的一种行之有效的方法。基于环保要求,国外已出台相关政策限制或者禁止使用含卤阻燃剂,无卤阻燃硅橡胶正在日益受到关注[1,3]。常见的无卤阻燃剂有氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、硼酸锌(Zn2B6O11·3.5H2O)、聚磷酸铵等[1]。
    本文以热硫化硅橡胶(甲基乙烯基硅氧烷)为基体,考察了阻燃剂氢氧化铝、聚磷酸铵对硅橡胶阻燃性能及拉伸性能的影响、两种阻燃剂间的协同效应以及最佳用量比,并考察了三氧化二铁对材料性能的影响。
    1· 试验部分
    1.1 主要原料 
    甲基乙烯基硅氧烷(MVQ)110-2,分子量60万,乙烯基摩尔分数0.15%,中蓝晨光化工研究院;氢氧化铝(ATH),天津市科密欧化学试剂有限公司;聚磷酸铵(APP),北京津同乐泰化工产品有限公司;硫化剂双二五(2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷),HC-818B,江门市昊成高分子材料厂;白炭黑、三氧化二铁、硅油,市售。  
    1.2 主要设备
    双辊开炼机,BL-6175-A,宝轮精密检测有限公司;四柱平板硫化机,63T XLB-D,郑州鑫宏机器制造有限公司;电子万能拉伸试验机,CMT5105,深圳市新三思材料检测有限公司;氧指数仪,XYC-75,承德市金建检测仪器有限公司;扫描电子显微镜,JSM6460LV,日本电子株式会社。
    1.3 基本配方
    基本配方(质量份):硅橡胶100;白炭黑30;硅油1.5;双二五2;氢氧化铝、聚磷酸铵、三氧化二铁变量。
    1.4 试样制备
    根据试验目的调整基本配方中阻燃剂的用量,制定出具体配方。按配方称取原料,在开炼机上按硅橡胶-白炭黑-阻燃剂-硅油-硫化剂的顺序进行混炼(混炼温度为50~60℃),再经平板硫化机硫化成型制得试样(硫化温度为160~170℃)。
    1.5 性能测试及形貌观察
    氧指数按GB/ T10707 -2008 测试;拉伸强度及拉断伸长率按GB/T 528-2009 测试,拉伸速率50mm/min。材料形态微观形貌取试样液氮脆断断面观察。观察之前,断面进行了真空镀金处理。
    2· 结果与讨论
    2.1 ATH 用量对硅橡胶材料拉伸性能及阻燃性能的影响
    分别将20 份、30 份、40 份ATH 与100 份硅橡胶混炼后制样测试性能,并与添加阻燃剂前的硅橡胶性能进行对比(见表1)。由表1 可见ATH 添加量为20 份时,材料的氧指数从27%提高到30%,具有较高阻燃性;材料的氧指数随着ATH 用量增加而进一步提高。ATH 对硅橡胶拉伸强度具有不良影响,添加ATH 后硅橡胶的拉伸强度下降明显。综合考虑阻燃效果及拉伸性能,确定ATH 用量为30 份。
    
    2.2 ATH/APP 复合阻燃体系中APP 的用量对硅
    橡胶材料拉伸性能及阻燃性能的影响以ATH/MVQ(30/100)体系为基础,考察了聚磷酸铵(APP)用量对硅橡胶材料性能的影响(如表2)。可见随着APP 用量增加,材料氧指数明显提高。当APP 用量为45 份,即APP/ATH 用量比为3:2 时,材料的氧指数达到38%,阻燃改性效果最佳,材料的拉伸强度也相对较好。由此可见,APP 和ATH 按一定比例复配可获得较好阻燃效果。究其原因,可能是因为APP 热分解产生的聚磷酸与ATH 热分解产生的金属氧化物间存在协效性。金属阳离子促进聚磷酸交联形成隔热性更好的类炭层结构[4],从而提高了阻燃效果。
    2.3 ATH/APP/MVQ 体系中添加Fe2O3 对硅橡胶材料拉伸性能及阻燃性能的影响
    资料表明[4],APP 在一定配比下与氧化物间存在高效协同作用。以ATH/APP/MVQ(30/45/100)体系为基础,考察了Fe2O3 对复合阻燃体系的协效性以及其用量对硅橡胶材料性能的影响(如表3)。由表3 看出,体系中加入Fe2O3 后,材料氧指数呈现下降趋势,材料拉伸强度变化不大,拉断伸长率略有下降;Fe2O3 用量为7.5 份时拉伸强度略好。可见,在ATH/APP/MVQ 体系中添加Fe2O3 未能达到预期协同阻燃效果。究其原因,可能是添加大量金属氧化物后,体系内形成结晶磷酸盐,导致炭层产生裂缝,隔热性下降,从而导致阻燃性削弱[4]。APP 与金属氧化物的协效作用只能在特定配比下才能发挥作用。
    
    2.4SEM 观察结果
    无卤阻燃硅橡胶材料综合性能受到阻燃剂在基体中的分散情况以及界面结合情况的影响。图1为ATH/MVQ (30/100) 体系的断面扫描电镜图(SEM);图2 为ATH/APP/MVQ (30/45/100) 体系的SEM 图;图3 为ATH/APP/Fe2O3 /MVQ(30/45/7.5/100) 体系的SEM 图。结合能谱分析以及SEM 图观察可知,ATH 颗粒为不规则粒状,与基体界面间存在明显间隙(图1);APP 颗粒尺寸明显大于ATH 颗粒,为表面多孔的团块状颗粒(图2、图3);Fe2O3 颗粒细小呈规则球状,与ATH、APP 颗粒相间分布于基体中(图3)。综合图1~图3 看出,三种体系中的阻燃剂均不存在明显团聚现象,分散情况较好,但阻燃剂与基体界面结合情况不佳,这也是导致三种阻燃硅橡胶体系力学性能大幅下降的主要原因。

    3· 结论
    ⑴ 硅橡胶中添加30 份ATH 后,材料氧指数达到32%,拉伸性能及阻燃性能相对较好。⑵ APP 和ATH 按一定比例复配可获得较好阻燃效果。在ATH/MVQ (30/100) 体系中添加45份APP,即APP/ATH 用量比为3:2 时,材料的氧指数达到38%,阻燃改性效果最佳,材料的拉伸强度也相对较好。
    ⑶ 在ATH/APP/MVQ (30/45/100) 中添加不同用量的Fe2O3 后,材料的氧指数均低于未添加Fe2O3 的材料,Fe2O3 对ATH/APP 复配体系无明显协同阻燃作用。Fe2O3 用量为7.5 份时拉伸强度略好。
参考文献
[1]李兴建,王安营,孙道兴.无卤阻燃硅橡胶的研究进展[J].有机硅材料,2012,26(1)48-52.
[2]盛旭敏,李又兵,王选伦等.食用级淀粉/低密度聚乙烯复合材料研究[J].重庆理工大学学报(自然科学版),2011,25(2):37-42.
[3]王建祺等.无卤阻燃聚合物基础与应用[M].北京:科学出版社,2005:1-2.
[4]欧育湘,李建军,叶南飚.阻燃聚合物纳米复合材料[M].北京:国防工业出版社.


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