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硫化体系对天然橡胶性能的影响


                                              硫化体系对天然橡胶性能的影响
                         张焕1,2,张志毅1,2,赵贵哲1,2,刘亚青1,2
    (1.中北大学,山西省高分子复合材料工程技术研究中心,山西太原030051;2.中北大学材料科学与工程学院,山西太原030051)
    摘要:采用常规硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)和有效硫化体系(EV)制备了不同的NR(天然橡胶)硫化胶。着重探讨了不同硫化胶的微观形貌、200%定伸强度、撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和交联密度。研究结果表明:SEV 硫化胶的微观形貌相对较好,填料能均匀分散在基体中;在其他条件保持不变的前提下,当w(NOBS)=w(硫)=2.0%(相对于NR 质量而言)时,相应的未老化SEV 硫化胶的撕裂强度(78 kN/m)相对最大;SEV 硫化胶的交联密度大于CV 硫化胶和EV 硫化胶,并且适当增加交联密度能有效提高其综合性能,从而为开发新一代轮胎等复合材料奠定了基础。
    关键词:天然橡胶;硫化胶;交联密度;力学性能;微观形貌;老化   中图分类号:TQ433.41 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)09-005-04
    0 前言
    天然橡胶(NR)具有拉伸强度高、抗湿滑性优和滚动阻力小等诸多特点[1],其硫化胶中主要包括单硫键(C—S—C)、双硫键(C—S2—C)和多硫键(C—Sx—C)等3种硫交联键型。硫化胶的交联键长度分布和硫原子排布由下列因素决定:①促进剂和交联剂的种类及其浓度;②硫化时间和硫化温度。硫化体系主要分为常规硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)和有效硫化体系(EV)等3 种,交联键中硫原子的排布主要取决于硫含量、促进剂与硫的比率等因素[2];硫化初期比硫化后期具有更多的C—Sx—C(x=4 或5),硫化过程中长交联键短化(直至生成单硫键)[3]。Rattanasom等[4]研究结果表明:老化后硫化胶的模量增大,同时试样的断裂伸长率降低(这是由于老化过程中发生了后硫化作用,而后硫化使硫化胶的交联密度增大,从而降低了橡胶分子链的运动性)[5-7]。尽管硫化胶的力学性能与交联结构有很大的关系,但系统研究这种关系仍报道较少。因此,本研究通过改变硫化体系、硫化剂及其比率,制得了不同性能的硫化胶,并对硫化胶的力学性能、耐热氧老化性能与交联密度的关系进行了探究。
    1· 试验部分
    1.1 试验原料
    天然橡胶(NR),工业级(牌号为1#烟片胶),海南省农垦总公司;高耐磨炉黑,工业级(牌号N330),中橡集团炭黑工业研究设计院;丙酮、正庚烷,分析纯,天津市百世化工有限公司;4,4′-二硫化二吗啉(DTDM),工业级,天津市有机化工一厂;2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑(NOBS),工业级,天津市北辰方正试剂厂;硫磺(S),工业级,河北景县兄弟化工有限公司;硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO),工业级,石家庄中山化工有限公司;2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD),工业级,天津拉勃助剂有限公司;N-异丙基-N′-苯基对丙二胺(4010NA),工业级,广州市巨龙橡胶原料贸易有限公司。
    1.2 试验仪器
    WQ-1010型密炼机,东莞市伟庆机械制备有限公司;SK-160B 型双辊开炼机,上海橡胶机械厂;TD-6019型无转子硫化仪,江都市腾达试验仪器厂;XQL13 型25 t 平板硫化机,上海第一橡胶机械厂;DHG-102型电热恒温鼓风干燥箱,巩义予华仪器有限公司;CMT6104 型电子拉力试验机,深圳三思材料检测有限公司;SU-1500型扫描电镜,日本Hitachi公司。
    1.3 硫化胶的制备
    按照表1配方,并设定密炼机温度为110 ℃,然后依次加入NR、橡胶助剂和炭黑,每步各密炼5 min;将开炼机辊距调至最小后上胶,待出现包辊时加入硫化剂和促进剂,堆胶后薄通5次,并用打三角包和打卷儿法各翻炼5次;增大辊距至4 mm左右,薄通5次,再次增大辊距后下片,室温放置24 h即可。
    
    1.4 测试或表征
    1.4.1 基本性能
    (1)硫化特征值(包括焦烧时间、最佳硫化时间和转矩差等):按照GB/T 16584—1996 标准进行测定(150 ℃测定)。
    (2)拉伸性能(包括定伸强度、拉伸强度和断裂伸长率等)和撕裂强度:分别按照GB/T 528—1992标准和GB/T 529—1991标准进行测定(拉伸速率为500 mm/min)。
    (3)微观形貌:采用SEM(扫描电镜)进行观测(喷金处理试样表面)。
    (4)耐老化性能:按照GB/T 3512—2014标准进行测定(测试条件分别为100 ℃老化22 h、120 ℃老化72 h)。
    1.4.2 平衡溶胀法测定交联密度
    首先对试样(直径约16 mm、厚度约2 mm)进行预处理(用滤纸将试样包扎好,试样经丙酮在索氏抽提器中抽提24 h后,在真空干燥箱中50 ℃干燥至恒重即可);然后将试样置于含100 mL 正庚烷的广口瓶中,25 ℃恒温溶胀48 h至平衡,取出,迅速用滤纸擦净试样表面的溶剂(立即称重得质量为m1),50 ℃真空干燥至恒重(称重得质量为m2);最后按照式(1)、式(2)计算交联密度、平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数[8-10]。
    
    式中:x 为NR 与正庚烷间的相互作用参数,取值为0.45;ρ为NR 的相对密度;v0 为溶剂体积,取值为194.92 mL/mol;Mc为交联密度(mol/mL);Vr为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数;ρs为溶剂的相对密度,取值为0.685;m1、m2分别为试样在正庚烷中溶胀至平衡、干燥至恒重时的质量(g)。
    2· 结果与讨论
    2.1 不同硫化胶的硫化特性
    在其他条件保持不变的前提下,150 ℃时不同硫化胶的硫化特征数据列于表2。由表2可知:无硫硫化体系(EV2)与有硫硫化体系相比,EV2 硫化胶具有相对最长的焦烧时间和相对最小的转矩差;含硫化剂最多的CV硫化胶具有相对最短的焦烧时间和相对最短的最佳硫化时间(这是由于大量硫化剂可提供更多的反应活性点所致);EV2硫化胶与EV1硫化胶相比,前者的焦烧时间和最佳硫化时间均长于后者,并且前者的转矩差相对最小,说明载硫体DTDM 的反应效率不如硫(这是由于DTDM 的存在促使了硫化反应提前开始,同时也降低了硫化速率);通常,转矩差可表示硫化胶交联密度的大小,从而可推算出有较高转矩差的SEV 硫化胶具有相对较大的交联密度。
    
    2.2 热氧老化前后硫化胶的力学性能
    2.2.1 硫化胶的200%定伸强度和撕裂强度
    在其他条件保持不变的前提下,热氧老化前后硫化胶的200%定伸强度和撕裂强度如图1 所示。由图1(a)可知:老化前不同硫化胶的200%定伸强度依次为SEV2>SEV1>EV1>EV2>CV,老化后不同硫化胶的200%定伸强度依次为SEV1>SEV2>EV1>CV>EV2;对同一硫化胶而言,其老化后的200%定伸强度均大于老化前[这是由于热氧老化过程中发生了后硫化(增加了交联密度),使橡胶分子间的相互作用力增强所致]。
    由图1(b)可和:老化前不同硫化胶的撕裂强度依次为SEV1>SEV2>EV1>EV2>CV,老化后不同硫化胶的撕裂强度依次为SEV1≈SEV2>EV1>CV>EV2,未老化SEV1 硫化胶的撕裂强度(78 kN/m)相对最大;对同一硫化胶而言(除SEV1外),其老化后的撕裂强度均大于老化前[这是由于热氧老化过程中的后硫化作用,提高了体系的交联密度和橡胶分子间的相互作用力,然而过度交联会导致撕裂强度不升反降(如SEV1硫化胶)]。
    
    2.2.2 硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率
    在其他条件保持不变的前提下,热氧老化后硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率如图2所示。
    
    由图2 可知:不同硫化胶的拉伸强度依次为SEV1≈SEV2>EV1>EV2>CV,不同硫化胶的断裂伸长率依次为EV2>CV>SEV1>EV1>SEV2。SEV 硫化胶的拉伸强度相对最大,这是由于SEV硫化胶具有相对较大的交联密度所致。
    2.3 不同硫化胶的微观形貌
    不同硫化胶拉伸断面的微观形貌(放大500倍)如图3 所示。由图3 可知:SEV、EV1 硫化胶中填料的分散性相对较好,并且其拉伸断面的粗糙度相对较大(这是由于SEV、EV1硫化胶的交联密度相对较大所致)。SEM 的微观结构与上述宏观力学性能的分析结果相吻合。
    
    2.4 不同硫化体系对硫化胶交联密度的影响
    老化条件对不同硫化胶交联密度的影响如表3所示。
    由表3可知:对同一硫化胶而言,老化后每种硫化胶的交联密度均大于老化前,并且随老化时间或老化温度增加而增大;当老化条件相同时,在一定范围内丙酮抽提时间越长,硫化胶的交联密度越小(但交联密度降幅不大),说明其越接近于实际值;老化前后SEV硫化胶的交联密度相对较大。
    这是由于不同硫化体系会导致硫化胶的交联结构有很大差异,交联密度高的硫化胶具有相对较好的力学性能;对老化后的硫化胶而言,后硫化作用会明显增加硫化胶的交联密度,故其力学性能也相应提高;另外,一定范围内丙酮抽提时间越长,硫化胶的解缠结程度也就越大,故其交联密度的测试结果越接近于实际值。
    3· 结语
    (1)SEV硫化胶的综合性能优于CV硫化胶、EV硫化胶。
    (2)交联密度越大,相应硫化胶的200%定伸强度、撕裂强度等越好;SEV1硫化胶的拉伸强度、撕裂强度相对最大。
    (3)热氧老化过程中适度的后硫化作用,提高了体系的交联密度和橡胶分子间的相互作用力,故硫化胶的力学性能明显提高;一定范围内预处理的抽提时间越长,由平衡溶胀法测得硫化胶的交联密度也就越接近于实际值。
    参考文献:略

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