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改性氨基硅溶胶/天然乳胶膜材料的制备、结构及性能


                  改性氨基硅溶胶/天然乳胶膜材料的制备、结构及性能
                           周晓张,田晓慧,孙金煜,元以中,解冰
                      ( 华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)
    摘要:采用阳离子乳化剂聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDDA) 对氨基硅溶胶进行改性制备改性氨基硅溶胶( MSS) ,然后将其与天然乳胶( NRL) 进行杂凝聚制得MSS /NRL 膜材料,分析了MSS,MSS /NRL膜材料的结构、粒径、Zeta 电位及形态,考察了MSS /NRL 膜材料的力学性能及耐紫外老化性能。结果表明,MSS 与NRL 共混后粒径较NRL 增大; 氨基硅溶胶经PDDA 改性后呈弱正电性,能在杂凝聚共混环境下与带负电荷的乳胶粒子形成多层次核- 壳结构; 随着MSS 添加量的增加,MSS /NRL 膜材料的拉伸强度呈先增后减的趋势,当MSS 质量分数为0. 35%时,膜材料的拉伸强度达到21. 98 MPa 的最大值,扯断伸长率达到750%; MSS /NRL 薄膜的耐紫外老化性能在老化12 h 以后较NRL 薄膜提高10%以上。
    关键词:氨基硅溶胶; 天然乳胶; 阳离子乳化剂; 杂凝聚; 拉伸性能; 耐紫外老化性能
    中图分类号: TQ 331. 2 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2015) 02 - 0132 - 04
    天然乳胶( NRL) 因具有极佳的弹性、扯断伸长率以及好的成膜性等特点,目前被广泛应用于医用手套、安全套、透析管等各个领域[1 - 2]。但NRL 由于主要成分含有不饱和双键,易老化,造成NRL 制品存在一些缺陷[3]。此外乳胶薄膜制品较薄,因此拉伸强度较差,通常采用添加纳米无机颗粒对其进行增强,但无机颗粒在乳胶中不易分散,容易产生团簇,且在增强拉伸强度的同时极大地降低乳胶制品的扯断伸长率,因此影响乳胶制品的综合力学性能[4 - 6]。氨基硅溶胶是一种廉价的以氨水为分散介质的纳米级无机聚偏硅酸胶体溶液[7 - 8],与普通的纳米二氧化硅颗粒相比,其在氨水中能与NRL均匀共混,具有良好的分散性能。但由于硅溶胶表面带负电荷,与同样带负电荷的乳胶粒子因静电力相斥作用而造成成膜过程中无机硅粒子析出。本工作利用带正电荷的阳离子乳化剂聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDDA) 先对氨基硅溶胶粒子进行包覆改性,使其表面呈弱正电性,再与带负电荷的NRL 粒子进行杂凝聚,以解决氨基硅溶胶和NRL 间静电力相斥的问题,改善二者的相容性,提高NRL的力学性能和耐紫外线老化性能。
    1· 实验部分
    1. 1 原材料
    NRL,总固物质量分数60%,海南省祥顺橡胶有限公司产品; 氨基硅溶胶,总固物质量分数20%,银东硅制品有限公司产品; PDDA,重均分子量1 ×105 ~2 ×105,阿拉丁试剂公司产品; 氨水,上海凌峰化学试剂有限公司产品; 其他均为市售品。
    1. 2 试样制备①
    改性氨基硅溶胶( MSS) 用分析天平称取一定量的硅溶胶,用去离子水稀释氨基硅溶胶至质量分数1%,用0. 2 mol /L 的氨水溶液调节pH 值至9 ~ 10,再用超声波处理20 min。配制质量分数为0. 4%的PDDA 水溶液,然后用氨水溶液调节pH 值至9 ~ 10。将PDDA 稀溶液逐滴加入硅溶胶稀溶液中,滴加过程中不断搅拌,最后离心分离并去除絮凝物得到MSS。
    MSS /NRL 膜材料将MSS 与NRL 以不同比例共混,搅拌1 h 得到NRL 共混改性乳液,将其静置10 h 左右,以超声波处理,待其无明显泡沫后,取一定量的乳液涂覆于聚苯乙烯培养皿中,放入烘箱70 ℃干燥12 h 成膜。
    1. 3 分析与测试
    傅里叶变换红外光谱( FTIR) 分析采用美国Nicolet 公司生产的Magna - IR 550 型FTIR仪,用溴化钾压片法测定MSS 的FTIR 光谱,用全反射测定膜材料的FTIR 光谱。
    粒径/Zeta 电位分析将NRL、MSS、MSS /NRL 乳液稀释,用英国Malvern 仪器有限公司生产的ZEN 3600 型粒度分析仪分析其粒径和pH 值为10 时的Zeta 电位。
    透射电子显微镜( TEM) 分析将硅溶胶、MSS 和MSS /NRL 乳液稀释至质量分数0. 1%,滴加在铜网上,染色后烘干,用日本电子公司生产的JEM - 1400 型TEM 观察其形貌。
    扫描电子显微镜( SEM) 分析共混改性前后乳胶膜表面喷金后,用日本日立公司生产的S -3400 型场发射SEM 观察其表面形貌,放大倍数5 000。
    力学性能用江都市精艺试验机械有限公司生产的电子万能拉伸试验机测试膜材料的拉伸强度和扯断伸长率,按GB 7543—2006 测定,测试温度25 ℃。
    耐紫外老化性能用上海普申化工机械公司生产的LUV - Ⅱ紫外加速老化箱,参照GBT 16585—1996,将膜材料制成哑铃形,悬挂于紫外老化箱内,试样表面与灯平面最近距离为28 mm且相互平行。紫外灯功率设定为0. 06kW,温度设定为( 40 ± 2) ℃。每隔1 h 测试一组力学性能,每组试样不少于3 个,取平均值。
    2· 结果与讨论
    2. 1 结构表征
    2. 1. 1 FTIR 分析
    干燥后的NRL、MSS /NRL 薄膜和MSS 粉末的FTIR 谱图见图1。MSS 中Si—O—Si 的特征吸收峰位于1 061 cm - 1处,而该特征峰在MSS /NRL薄膜中则位于1 109 cm - 1 处,相比于在MSS 中向高波数移动,这是因为MSS 在乳胶成膜过程中会硬壳化,使得MSS 中的Si—O—Si 网络在收缩时与乳胶形成了互穿网络结构。此外,MSS /NRL 薄膜中NRL 位于3 279 cm - 1 处的羟基伸缩振动吸收峰值增强,峰形变宽,表明NRL 与MSS 的基团间存在氢键作用。
    
    2. 1. 2 粒径/Zeta 电位分析
    从图2 可以看出,氨基硅溶胶的平均粒径为25 nm,经过PDDA 的包覆后,MSS 平均粒径增大至80 nm,但粒径分布较宽,这是由于PDDA 对氨基硅溶胶粒子的包覆程度不同造成的。NRL 的粒径呈现双峰分布,2 个峰分别位于100 nm 和530 nm 附近。MSS 与NRL 共混后,导致NRL 粒径增大,这是因为带弱正电的MSS 吸附于带负电的NRL 粒子表面、形成核- 壳结构的缘故。
    
    在pH 值为10 时,对PDDA、氨基硅溶胶、MSS、NRL 和MSS /NRL 进行Zeta 电位测定,其Zeta 电位分别为53. 0,- 39. 1,6. 6,- 35. 0,- 24. 7 mV。可以看出,NRL 粒子与氨基硅溶胶粒子都显负电性,分别为- 35. 0 mV 和- 39. 1 mV,由于同种电荷相斥,不利于氨基硅溶胶在NRL 中分散。当用阳离子表面活性剂PDDA包覆氨基硅溶胶粒子后得到的MSS 粒子呈弱正电性,为6. 6 mV,因此能与带负电的NRL 粒子相互吸引,从而使这种以正负电荷吸引力为驱动力的杂凝聚过程得以实现。
    2. 1. 3 TEM 分析
    从图3 可以看出,经过PDDA 包覆的MSS 粒子,其粒径比硅溶胶明显增大,在80 nm 左右,这与粒径测试结果相符。而MSS /NRL 由于带正电的MSS 在库仑力的吸引下迁移到NRL 粒子表面,再一次验证了乳胶粒子粒径的增大。由于MSS 自身已经是一种核- 壳结构,所以被MSS 包覆后的乳胶粒子结构是一种更为复杂的多层核-壳结构,这种紧密的包覆结构可使改性后的NRL膜材料力学性能获得更好的改善。

    2. 2 性能
    2. 2. 1 SEM 分析
    从图4( a) 可以看出,纯NRL 薄膜表面存在很多孔洞,这些孔洞对乳胶制品的力学性能和致密性有很大的影响。如图4 ( b) 所示,加入MSS后,在成膜过程中MSS 粒子能有效地填补乳胶粒之间的空隙,从而解决了乳胶薄膜表面的孔洞问题。MSS 粒子在乳胶硬壳化过程中,部分硅粒子会随着成膜的升温过程迁移到膜的表面,但图4( b) 无明显亮斑,这说明MSS 在NRL 基体中分散性好,没有出现团簇或析出。
    
    2. 2. 2 拉伸性能
    从表1 可以看出,少量MSS 会极大地增强NRL 膜的拉伸强度,随着MSS 添加量的增大,薄膜的拉伸强度呈现先增后减的趋势。这种拉伸强度的变化主要是因为当添加少量的MSS 后,MSS容易均匀地分散在乳胶中并与乳胶形成一种有机/无机互穿网络结构,这种互穿网络会限制乳胶分子链段的移动[9 - 10],使薄膜的拉伸强度提高。而当MSS 加入量达到一定程度时,过多的MSS 之间会引起团簇而形成应力集中点,使薄膜拉伸时应力得不到分散,导致拉伸强度下降。MSS 的最佳添加质量分数为0. 35%,此时NRL 薄膜拉伸强度为21. 98 MPa,相比于纯NRL 薄膜提高了65. 6%,并且此时扯断伸长率为750%,远高于相同条件下二氧化硅改性薄膜的扯断伸长率( 450%) 。这是因为当MSS 和NRL 粒子结合时,有机包覆层成为中间层,这种结构更具柔性,所以能在增强NRL 的同时降低无机离子对乳胶扯断伸长率的影响。
     
    2. 2. 3 耐紫外老化性能
    图5 是薄膜拉伸强度下降率( P,即老化后拉伸强度的下降值与初始拉伸强度之比) 随紫外线辐照时间的变化趋势。可以看出,薄膜刚开始在紫外光照射下拉伸强度下降缓慢,在9 h 后NRL薄膜拉伸强度下降趋势逐渐大于MSS /NRL 薄膜,这种拉伸强度的加速下降是由于紫外光使NRL 中分子链断裂引起的。部分硅溶胶会在成膜的过程中迁移到乳胶薄膜表面,硅在紫外波段的吸收率高达70%,相当于在乳胶薄膜表面形成了一层紫外屏蔽膜[11],有效地阻止了乳胶制品裂纹的产生和分子链的断裂。相比于NRL 薄膜,在老化12 h 后,MSS /NRL 薄膜的耐紫外老化性能提高10%以上。
    
    3· 结论
    a) 氨基硅溶胶经PDDA 改性后呈弱正电性,能在杂凝聚共混环境下与带负电的乳胶粒子形成多层次核- 壳结构,提高了氨基硅溶胶与NRL 的相容性。
    b) NRL 经MSS 改性后,膜材料的力学性能有明显改善,当MSS 质量分数为0. 35% 时,MSS /NRL 膜材料的力学性能最佳,拉伸强度达到21. 98 MPa,相比于纯NRL 增强了65. 6%,且扯断伸长达到750%。
    c) MSS 均匀地分散在NRL 基质中,能有效地吸收部分紫外光,防止双键的断裂,在老化12 h以后,与NRL 薄膜相比耐紫外老化性能提高了10%以上。
参考文献
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