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植物基环保橡胶油在丁腈橡胶中的应用


                            植物基环保橡胶油在丁腈橡胶中的应用
              凌新龙1,2,3,罗 俊1,2,邹黎明1,2,吴嘉麟1,2
    (1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.东华大学材料科学与工程学院,上海 201620;3.广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006
    摘要:将自制植物基环保橡胶油(PBRO)应用于丁腈橡胶(NBR)中,研究PBRO用量对NBR胶料性能的影响,并与相同用量石蜡油、环烷油、芳烃油和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)进行对比。结果表明:当PBRO用量为25份时,NBR胶料的硫化特性、物理性能、耐热老化性能、耐油性能和耐寒性能较好;添加PBRO的NBR胶料物理性能、耐老化性能、耐油性能和耐寒性能与添加芳烃油和DOP的NBR胶料相近,其中添加PBRO的NBR胶料的耐热老化性能、耐油性能和热稳定性能略好。
    关键词:植物基橡胶油;丁腈橡胶;物理性能;耐老化性能;耐油性能
    中图分类号:TQ333.7;TQ330.38+4  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2014)07-0412-05
    在橡胶加工过程中添加橡胶油可以改善胶料的塑性,降低粘度,使分散填充剂易于混合,对压延和挤出起润滑作用,并可提高硫化胶的拉伸强度和耐寒性[1]。
    一种理想的橡胶油应具备以下条件:(1)相容性好;(2)挥发性小;(3)加工性、损伤性、润滑性良好;(4)对硫化胶的物理性能无不良影响;(5)乳化性能好;(6)污染小、无毒;(7)稳定性好;(8)来源充足、价格适中[2]。橡胶加工油和填充油统称为橡胶油,目前工业生产中应用的橡胶油主要来源于石油基橡胶油,分为石蜡基、环烷基和芳香基三类[3]。石蜡基橡胶油的乳化性、相容性和低温性相对较差;芳香基橡胶油颜色深、污染和毒性大;而环烷基橡胶油与橡胶的相容性较芳香基橡胶油差,但污染性比芳烃油小。植物基橡胶油来源广泛,价格低廉,分子结构以烷基链烃为主,类似于环烷基橡胶油,越来越受关注。
    丁腈橡胶(NBR)是一种非结晶型极性不饱和橡胶,相对分子质量一般约为70万,具有较好的耐油性能,其耐石油基油类和苯等非极性溶剂的能力远优于天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶等非极性橡胶[4-6]。橡胶油能提高NBR胶料的加工性能和耐寒性能,同时也可降低硫化胶的硬度和定伸应力等[7]。
    本工作将自制植物基环保橡胶油(PBRO)应用于NBR中,研究PBRO用量对NBR胶料性能的影响,并与几种常用橡胶油进行对比。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    树脂醇B和树脂醇E(工业级),长春大成集团产品;邻苯二甲酸酐和钛酸四正丁酯(分析纯),国药集团化学试剂有限公司产品;NBR,上海世纪化工有限公司产品;炭黑N550,山东色素炭黑有限公司产品;氧化锌、促进剂M 和DM,南京曙光化工集团有限公司产品;硬脂酸,上海瑞泉化工科技有限公司产品;硫黄,上海百金化工集团有限公司产品;PBRO,自制。
    1.2 试验配方
    NBR 100,炭黑 40,碳酸钙 40,氧化锌 3,硬脂酸 1.5,硫黄 1.2,促进剂M 0.8,促进剂CZ 0.4,PBRO 0~30。
    1.3 主要设备和仪器
    S(X)-R-160A型两辊开炼机,上海轻工机械技术研究所产品;MDR200E型无转子硫化仪,无锡市蠡园电子化工设备有限公司产品;XLB-D型平板硫化机,上海德弘橡塑机械有限公司产品;BH0366型橡胶厚度计,上海百贺仪器科技有限公司产品;LX-A型邵氏硬度计,上海精密仪器仪表有限公司产品;401A型老化试验烘箱,上海实验仪器厂有限公司产品;WDW3020型万能材料试验机,长春科新实验仪器有限公司产品;DC-822型差示扫描量热(DSC)仪,瑞士梅特勒-托利多公司产品;TG 209F1Iris型热重(TG)分析仪,德国耐驰公司产品。
    1.4 试样制备
    1.4.1 PBRO   将质量比为1∶2的树脂醇B与树脂醇E混合后加入三口烧瓶中,再加入其质量1/2的邻苯二甲酸酐,升温搅拌,待邻苯二甲酸酐完全溶解后恒温10min,然后加入钛酸四正丁酯搅拌混合均匀,继续升温至180℃,恒温反应约3h至无水出现,常压蒸馏回收部分混合醇,最后进行减压蒸馏,得到浅棕色粘状液体,即PBRO。
    1.4.2 NBR硫化胶
    将NBR置于常温开炼机上塑炼,包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、硫黄、炭黑,吃粉完毕薄通5次出片得母炼胶;将母炼胶分成数份,根据配方加入橡胶油和促进剂,薄通5次后混匀下片,静置12h。胶料在平板硫化机上硫化,硫化条件为160℃×t90,硫化胶放置24h后进行性能测试。
    1.5 性能测试
    (1)硫化特性。采用无转子硫化仪进行测试,试验温度为160℃,时间为10min。
    (2)物理性能。邵尔A 型硬度按GB/T531—2008《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》进行测试;拉伸性能和撕裂强度采用万能材料试验机分别按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(哑铃状Ⅰ型试样)和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》(直角形试样)进行测试。
    (3)耐热空气老化性能。采用老化试验烘箱按GB/T 3512—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试,试验条件为100℃×24h。
    (4)DSC分析。采用DSC仪测试硫化胶的DSC曲线,测试条件:温度 -80~+80℃,升温速率 10℃·min-1,氮气气氛。
    (5)TG分析。采用TG 分析仪测试硫化胶的TG曲线,测试条件:温度 室温~600℃,升温速率 20℃·min-1,氮气气氛。
     2 结果与讨论
    2.1 PBRO用量的影响
    2.1.1 硫化特性
    PBRO用量对NBR胶料硫化特性的影响如表1所示。
    
    从表1可以看出:与空白胶料相比,添加PBRO的NBR 胶料t10小幅延长,t90小幅缩短,ML和MH减小;随着PBRO用量的增大,NBR胶料的t10先缩短后稳定不变,t90缩短,ML和MH减小。t90缩短说明胶料的硫化速度增大。ML减小表明PBRO的增塑效果明显,这是因为PBRO的极性酯键基团与NBR分子中的极性—CN基团相互作用削弱了NBR 分子链间的极性作用,同时PBRO所含有的少量醚类和醇类化合物对橡胶的软化和增塑起一定作用。MH减小说明PBRO降低了橡胶分子间的相互作用力。此外,加入25和30份PBRO胶料的硫化特性相差不大,说明其增塑效果相近,因此配方中添加25份PBRO即可。
    2.1.2 物理性能
    PBRO用量对NBR硫化胶物理性能的影响如表2所示。
    
     从表2可以看出,随着PBRO 用量的增大,NBR硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均减小,拉断伸长率增大。这是因为橡胶油存在于NBR分子之间,将分子链相互隔开,起润滑作用,降低了橡胶分子间的相互作用力,同时由于增塑作用可能使炭黑结合橡胶含量减小,导致物理性能下降。橡胶油减少了橡胶大分子之间的缠结,使橡胶分子链段更容易滑移,从而使拉断伸长率明显增大。
    从表2还可以看出,与未老化NBR硫化胶相比,热空气老化NBR硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度均增大,而拉断伸长率减小。这是因为NBR的分子结构中存在大量的不饱和双键,在热空气老化过程中会使橡胶分子进一步发生交联所致。
    从表2还可以看出,NBR 硫化胶在ASTM1# 油中浸泡后的体积变化率和质量变化率均为负值,这是由于极性NBR对低极性ASTM 1# 油的耐溶胀能力较强,因此NBR未发生溶胀,只是橡胶油和其他一些小分子物质部分被抽出。随着PBRO用量的增大,NBR硫化胶的体积变化率绝对值增大,说明其抽出量增大。NBR 硫化胶在ASTM 3# 油中浸泡后的体积变化率和质量变化率均为正值,随着PBRO用量的增大,NBR硫化胶的体积变化率和质量变化率减小,这是由于ASTM 3# 油能使橡胶溶胀体积明显增大,NBR硫化胶对ASTM 3# 油的耐溶胀能力差,发生溶胀,同时PBRO及其他小分子物质也在一定程度上被抽出,且抽出量不断增大所致。
    2.1.3 耐寒性能
    PBRO用量对NBR硫化胶耐寒性能的影响如图1所示。
    
    从图1可以看出:PBRO用量为0,10,20,25和30份时,NBR 硫化胶的玻璃化温度分别为-25.3,-30.3,-33.5,-36.2和-43.5℃;随着PBRO用量的增大,NBR硫化胶的玻璃化温度降低;添加30份PBRO 硫化胶的玻璃化温度比纯NBR 硫化胶降低了18.2 ℃。这说明加入PBRO后NBR硫化胶的最低使用温度变低,耐寒性能提高。分析认为,橡胶油主要起增塑剂作用,相容性好的橡胶油能削弱橡胶分子间的相互作用,且橡胶油的相对分子质量较低、易于活动,提供了橡胶分子链段活动需要的空间,使橡胶的分子链段更易运动,因此玻璃化温度降低。
    综合考虑物理性能、耐热老化性能、耐油性能和耐寒性能,添加25份PBRO的NBR硫化胶的各项指标均符合工业使用标准,因此选择25份PBRO进行后续试验。
    2.2 PBRO与其他橡胶油的对比
    将25份PBRO、石蜡油、环烷油、芳烃油和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)分别添加至NBR中,对其性能进行对比研究。
    2.2.1 硫化特性
    橡胶油品种对NBR胶料硫化特性的影响如表3所示。
    
    从表3可以看出:添加石蜡油和环烷油胶料的硫化时间和焦烧时间短,硫化效率高但操作安全性低;添加DOP胶料的操作安全性最好,但硫化时间最长;添加PBRO和芳烃油胶料的操作安全性和硫化时间均居中;与空白NBR胶料相比,添加橡胶油胶料的最小转矩减小,说明橡胶油可显著改善胶料的流动性能;添加PBRO和芳烃油胶料的最小转矩较小,说明其对胶料有显著的增塑效果;与空白胶料相比,添加橡胶油胶料的最大转矩均下降,但添加PBRO 和DOP胶料最大转矩较大。
    2.2.2 物理性能
    橡胶油品种对NBR硫化胶物理性能的影响如表4所示。
     
    从表4可以看出:与空白NBR硫化胶相比,添加橡胶油NBR硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均减小,而拉断伸长率均较大;添加PBRO硫化胶的各项物理性能与DOP接近,与添加其他3种橡胶油硫化胶相比,添加PBRO硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均较大。
    从表4还可以看出:与空白NBR 硫化胶相比,老化后添加橡胶油NBR硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度均较小,但拉断伸长率均增大;与未老化NBR硫化胶相比,热老化后NBR硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度均增大,而拉断伸长率均减小,其中添加PBRO的NBR硫化胶物理性能变化较小,因此添加PBRO的NBR硫化胶耐热老化性能较好。
    从表4还可以看出:与空白NBR 硫化胶相比,在ASTM 1# 和3# 油中,添加橡胶油NBR硫化胶的体积变化率和质量变化率均减小;添加PBRO和DOP的NBR硫化胶的体积变化率和质量变化率较其他3种NBR硫化胶大,说明PBRO和DOP在ASTM 1# 和3# 油中不易被抽出,因此添加PBRO 的NBR 硫化胶具有较好的耐油性能。
    2.2.3 TG分析
    图2所示为添加不同橡胶油的NBR硫化胶的TG曲线。
     
    从图2可以看出:在氮气气氛中,NBR硫化胶主要有两个质量损失阶段,第1个阶段在200~300℃之间,主要是由于橡胶油或其他低沸点物质的热分解所致;第2个阶段在350~550 ℃之间,主要是由于NBR热分解所致;空白NBR硫化胶的两个分解温度区域均低于添加橡胶油NBR硫化胶,说明添加橡胶油可以改善NBR硫化胶的热稳定性;在第1个阶段,添加PBRO 硫化胶的最大质量损失温度为300℃,高于其他4种NBR硫化胶,故其热稳定性最好。
    2.2.4 耐寒性能
    图3所示为添加不同橡胶油的NBR硫化胶玻璃化温度。
    
    从图3可以看出,添加橡胶油NBR硫化胶的玻璃化温度均比空白硫化胶低,且5种添加橡胶油NBR硫化胶的玻璃化温度相差不大,因此添加PBRO的NBR硫化胶的耐寒性能可以满足实际应用要求。
    3`结论
    (1)当PBRO用量为25份时,NBR硫化胶的物理性能、耐热老化性能、耐油性能和耐寒性能较好。
    (2)添加自制植物油PBRO 的NBR硫化胶的各项性能与添加芳烃油和DOP硫化胶相近,耐老化性能、耐油性能和热稳定性能略好,可以满足NBR实际生产要求。
    参考文献:略

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