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螺旋纳米碳纤维对天然橡胶补强性能的研究


                           螺旋纳米碳纤维对天然橡胶补强性能的研究
          张华知1,陈 建1,龚 勇1,邓乙川1,王 涛1,谢 纯2
    (1.四川理工学院材料腐蚀与防护重点实验室,四川自贡643000;2.成都龙泉防腐工程有限公司,四川成都610100)
    摘 要:采用酒石酸铜前驱体热分解得到纳米铜粒子作为催化剂,用化学气相沉积法生长螺旋纳米碳纤维。采用X-射线衍射仪(XRD)分析其物相组成;用扫描电子显微镜(SEM)观察其外观形貌。提纯后,作为天然橡胶的补强剂用溶剂法制备结合胶,测定结合胶含量,并与炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347进行对比。结果表明,制备的螺旋纳米碳纤维与天然橡胶的结合胶含量较高,对橡胶具有较好的补强作用。
    关键词:纳米铜粒子;化学气相沉积法;螺旋纳米碳纤维;补强剂
    中图分类号:TQ 332  文献标识码:A  文章编号:1005-3174(2014)01-0006-03
    自1991年Sumio Lijima发现碳纳米管后,人们才开始有目的地合成纳米碳纤维[1]。而螺旋纳米碳纤维作为一种新型炭材料,除了具有一般纳米碳纤维的密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电性等优异性能外,它特殊的螺旋结构还具有优良的电磁性能、光学性能和力学性能[2]。
    结合胶也称炭黑凝胶,指填充的未硫化混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶[3]。目前,一般认为,结合胶实质上是填料表面上吸附的橡胶,也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶,结合橡胶多则补强性强[4]。因此,深入研究螺旋纳米碳纤维对于橡胶的补强性能具有重要意义。
    本实验采用酒石酸铜前驱体热分解得到的纳米铜粒子作为催化剂,用化学气相沉积法生长螺旋纳米碳纤维;提纯后,作为天然橡胶的补强剂用溶剂法制备成结合胶,测定结合胶含量,并与炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347进行对比。结果表明,制备的螺旋纳米碳纤维与天然橡胶的结合胶含量较高,对橡胶具有较好的补强作用。
    1 实验部分
    1.1 原料
    天然橡胶:中橡集团炭黑工业研究设计院;酒石酸钾钠、氯化铜:分析纯,成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇:分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂;盐酸:工业纯,重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂;炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347:合格级,龙星化工股份有限公司。表1为6种炭黑的物性参数。
    
    1.2 仪器设备
    管式炉:LTL1600,南京大学仪器厂;扫描电子显微镜(SEM):VEGA 3,捷克TESCAN公司;恒温磁力搅拌器:85-2,国华电器有限公司;智能型电热恒温鼓风干燥箱:上海琅玕实验设备有限公司;真空泵:SHZ-DC(Ⅲ),巩义市宇翔仪器有限公司;X-射线衍射仪(XRD):Bruker/D2PHASER,德国布鲁克AXS公司。
    1.3 实验步骤
    (1)称取适量的酒石酸钾钠和氯化铜,分别溶解于蒸馏水中配成一定浓度的溶液。取50mL氯化铜水溶液在剧烈搅拌中慢慢滴加到50mL酒石酸钾钠水溶液中。真空抽滤沉淀,并用无水乙醇洗涤滤饼3次,放入110℃鼓风干燥箱中,干燥1h后转移到管式炉中进行310℃灼烧,使其生长为螺旋纳米碳纤维。
    (2)将炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347、螺旋纳米碳纤维在125℃下干燥1h。准确称取1.000 0g炭黑及螺旋纳米碳纤维与2g天然橡胶反应制备结合胶,经过甲苯抽提,丙酮洗涤后,测定结合胶含量。
    2 结果与讨论
    2.1 螺旋纳米碳纤维的表征
    2.1.1 螺旋纳米碳纤维的SEM图
    通过SEM 对产品进行形貌观察,从图1可以看到,螺旋纳米碳纤维的外观形貌类似于弹簧结构,且具有典型的手性。
             
    2.1.2 螺旋纳米碳纤维的XRD表征
    如图2所示,在2θ为20°左右有个峰,分析可知是螺旋纳米碳纤维的峰。40~100°之间的5个明显的峰是铜的特征峰。图3是螺旋纳米碳纤维用稀盐酸处理干燥后的XRD图,对比图2可明显观察到,40~100°之间的5个铜峰完全消失,说明初制的螺旋纳米碳纤维中的铜完全除去,得到纯净的螺旋纳米碳纤维。
             
    2.2 结合胶含量分析
    2.2.1 炭黑N220、N330、N660结合胶含量对比
    如图4所示,普通炭黑N220、N330、N660的结合胶含量依次减少,炭黑的粒径和比表面积对炭黑补强橡胶有很大的影响。比表面积越大,粒径越小,结合胶含量越大。因此,炭黑N220结合胶含量最大,N330次之,N660最小。
    
    2.2.2 螺旋纳米碳纤维与炭黑N115、N234、N347结合胶含量对比
    如图5所示,高结构炭黑N115、N234、N347的结合胶含量依次减少,粒径依次增大,这与图4得出的结论是相符的,粒径越小,结合胶量越大。而螺旋纳米碳纤维的结合胶含量明显比这3种髙结构炭黑的结合胶含量高,这是因为螺旋纳米碳纤维独特的类弹簧结构是影响结合胶含量的一个重要因素。
    
    2.2.3 螺旋纳米碳纤维、炭黑N330及其复合材料的结合胶含量对比
    由于普通炭黑N330的结合胶含量在3种标准炭黑中居中,特选取N330与螺旋纳米碳纤维作复合填料讨论其对橡胶的补强性能。
    从图6可以看出,螺旋碳纳米纤维的结合胶含量最大,0.5g螺旋纳米碳纤维与0.5g N330的复合填料的结合胶含量次之,N330的结合胶含量最小。这说明螺旋纳米碳纤维作为填料在补强橡胶时,比普通炭黑具有更明显的补强作用。
     
     3 结 论
    (1)制备螺旋碳纳米纤维的过程中,可得到无杂质铜的螺旋纳米碳纤维,这对于螺旋纳米碳纤维应用的探究非常有用。
    (2)炭黑制备结合胶时,比表面积越大,粒径越小,结合胶含量越大。
    (3)制备的螺旋纳米碳纤维与天然橡胶的结合胶含量较高,对橡胶具有明显的补强作用。
参考文献:
[1]Cheng Hui-Ming.Carbon nanotubes
synthesis,microstructure,properties
and applications[M].Beijing:Chemical 
Industry Press,2002:436-465.
[2]矫海霞,谢广文,崔作林,等.纳米螺旋碳纤维表面化学镀Ni-Co-B涂层研究[J].合材料工程,2007(4):47-52.
[3]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997:154.
[4]孟春财,陈建,张敬雨,等.炭黑对橡胶增强机理的研究现状[J].合成橡胶工业,2012,35(2):158-161.

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