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纳米碳酸钙在橡胶中的应用


                               纳米碳酸钙在橡胶中的应用
                            王永昌1,王 庆1,王二伟2
    (1.延长石油西北橡胶有限责任公司,陕西咸阳 712023;2.中国化工西北橡胶塑料研究设计院,陕西咸阳 712023)
    摘 要:分别将纳米碳酸钙与白炭黑、半补强炭黑、沉淀碳酸钙和活性硅粉在NR,SBR,EPDM 和NBR中的应用进行了对比试验。结果表明,纳米碳酸钙分别对4种橡胶具有较好补强性能,可提高拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、弹性和热老化性能,降低低温性能;对非补强性橡胶的补强性能特别明显。
    关键词:纳米碳酸钙;无机填料;粒径;力学性能
    中图分类号:TQ332.1+2  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2014)03-0047-03
     众所周知,20世纪80年代扫描隧道显微镜发明以后,纳米技术迅速兴起,相继研发了多种纳米材料并成功应用到各个行业[1]。进入21世纪后,有关纳米科技的研究虽然不再风行,但更加注重实效,纳米材料的应用更加迅猛,可以说纳米技术仍为当今各国争先研究、开发和应用的热点,其原因是纳米材料在提升传统产业技术水平和产品更新换代方面有着十分重要的作用。
    纳米碳酸钙也叫超细碳酸钙,其原生粒子直径通常在1~100nm 之间。日本是全球较早研发纳米碳酸钙和无定型碳酸钙的国家,其在研发和应用方面处于国际领先地位[2]。美国侧重将纳米碳酸钙用于造纸和涂料,在偶联剂的应用方面处于国际领先地位。英国侧重将纳米碳酸钙用于高档涂料。在日本和欧美等国中,纳米碳酸钙的用量都超过了轻质碳酸钙和重质碳酸钙,也就是说,纳米碳酸钙已成为这些地区碳酸钙产品的主要品种[3]。我国在纳米碳酸钙的研发与应用方面起步较晚。天津化工研究院是我国较早研发纳米碳酸钙的企业,其采用低温间歇式鼓泡碳化法成功研发了用于橡胶、塑料和油墨等方面的专用纳米碳酸钙;北京化工大学采用低温间歇式超重力碳化法成功研发并工业化生产了纳米碳酸钙,该项技术属于国际首创,标志着我国纳米碳酸钙的生产技术进入世界先进行列[2]。
    本文初步探讨了纳米碳酸钙在橡胶工业中的应用,期望能为相关工作提供参考。
    1 试验
    1.1 实验原材料
    天然橡胶,1#烟片胶,云南农垦橡胶有限公司;丁腈橡胶,NBR 240S,日本瑞翁公司;丁苯橡胶,SBR 1502,中国石化兰州石化分公司合成橡胶厂;三元乙丙橡胶,EPDM 4045,中国石化吉林化工股份有限公司有机合成厂;沉淀法白炭黑,吉林通化市双龙化工有限公司;半补强炉黑N774,四川自贡西比克化工有限公司;沉淀碳酸钙,凤翔东升化工厂;纳米碳酸钙,NPCC-501,山西芮城华新纳米材料有限公司;活性硅粉,灰色,阜阳霞光助剂厂;其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。实验配方见表1。
    
    1.2 实验设备
    开炼机,XK-160,广东湛江橡胶机械厂;平板硫化机,XLB-D,浙江湖州红侨橡胶机械有限公司;电子拉力机,AGS,日本岛津公司;单试样硫化橡胶脆性温度测定仪,XCY,天津市建仪试验机有限责任公司;橡胶冲击弹性试验机,仿2116,天津市器材料试验机厂。
    1.3 试样制备
    NR混炼条件:前辊辊温(50±5)℃,后辊辊温(40±5)℃。SBR,EPDM 和NBR 混炼条件:前辊辊温(40±5)℃,后辊辊温(45±5)℃。
    在满足上述相应条件下,将开炼机辊距调至最小,投入生胶块待其包辊后,进行塑炼,达到工艺要求后,按表2进行操作。
    
    将制好的胶料按一定质量均分为5份,分别加入相应填充补强剂,混炼均匀后出片,待用。
    1.4 性能测试
    拉伸性能按GB/T528-2009测试,邵尔A硬度按GB/T531.1-2008测试,拉断伸长率和撕裂强度均按GB/T529-2008 测试,低温脆性按GB/T1682-1994测试,热空气老化性能按GB/T3512-2001测试,耐液体性能按GB/T1690-2010测试,回弹性按GB/T1681-2009测试。
    2 结果及讨论
    2.1 纳米碳酸钙在NR中的应用
    纳米碳酸钙、沉淀碳酸钙、半补强炭黑、白炭黑和活性硅粉5种填料分别填充NR胶料的力学性能对比结果见表3。
    
    从表3可看出,5种填料用量相同时,纳米碳酸钙填充的NR胶料拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均与半补强炭黑NR胶料的相当,硬度较低,回弹性较好;比沉淀碳酸钙、白炭黑和活性硅粉分别填充的NR胶料力学性能优异。其原因可能是纳米碳酸钙的粒径小、比表面积大,与NR大分子链能够充分浸润,对NR结晶性能的影响相对较小,与此同时,纳米碳酸钙粒子表面含有活性基团,与NR大分子链产生交联点,使NR受到外力作用时具有较大抵抗能力。 
    在热空气老化方面,由于NR的热老化反应属于降解反应,老化后的NR胶料拉伸强度损失较大。从表3拉伸强度变化率、拉断伸长变化率和硬度变化综合来看,纳米碳酸钙填充NR胶料的热稳定性能优异,其原因可能是NR老化时,纳米碳酸钙粒子与NR大分子链之间有较大亲和作用,可以类似形成交联点,起到了交联橡胶大分子链的作用,有效抵消了因热老化降解引起的NR分子链交联密度下降。
    2.2 纳米碳酸钙在SBR中的应用
    纳米碳酸钙、沉淀碳酸钙、半补强炭黑、白炭黑和活性硅粉5种填料分别填充SBR胶料的力学性能对比结果见表4。
     
    从表4可看出,5种填料用量相同时,纳米碳酸钙填充的SBR胶料拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均大于沉淀碳酸钙、活性硅粉和白炭黑分别填充的胶料,与半补强炭黑填充的胶料力学性能相当,耐热空气老化性能和脆性温度均最优。其原因可能是SBR属于非结晶性橡胶,具有无定形结构,拉伸性能主要依靠补强剂提供;半补强炭黑表面具有大量的活性基团,在与SBR形成结合凝胶时还能形成新的化学键,增强了与SBR的结合能力。纳米碳酸钙粒径与半补强炭黑粒径处于同一数量级,但比后者的粒径小,其量子尺寸效应和表面效应均较大,在SBR中具有良好亲和性和分散性[4],能形成一定的化学键,因其属于无机物,虽经表面处理,但与同为纳米级材料、表面活性基团较多的炭黑比较,其与SBR间的成键几率较小,所以纳米碳酸钙补强SBR的拉伸强度略小于半补强炭黑补强的SBR胶料。纳米碳酸钙填充SBR 胶料的拉断伸长率低于白炭黑填充的SBR胶料。表4中拉断永久变形数据表明,白炭黑对各类助剂都具有较强吸附能力,致使白炭黑填充的SBR 硫化胶欠硫。纳米碳酸钙填充的SBR胶料具有最小低温性能,其原因可能是纳米碳酸钙粒子与SBR大分子链结合时,因其粒径较小且表面光滑,在SBR大分子之间起到一定的润滑作用,有利于大分子链之间相互滑动,对SBR大分子链的柔顺性影响最小。
    2.3 纳米碳酸钙在EPDM 中的应用
    纳米碳酸钙、沉淀碳酸钙、半补强炭黑、白炭黑和活性硅粉5种填料分别填充EPDM 胶料的力学性能对比结果见表5。
    
    从表5可看出,纳米碳酸钙填充的EPDM 胶料拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率和300%定伸应力均与半补强炭黑胶料的相当,仅次于白炭黑胶料,但白炭黑胶料的硬度较大,耐热空气老化性能最差。其原因可能是白炭黑粒子表面含用大量硅醇基,硅醇基之间易形成氢键,致使EPDM 大分子结构中形成局部白炭黑网络,白炭黑填充EPDM 胶料整体表现出硬度增大,刚性增大;纳米碳酸钙的小粒径和大比表面积使其活性增大,与EPDM 的结合能力最强,所以力学性能总体高于除白炭黑胶料之外的其他胶料。
    5种填料用量相同时,纳米碳酸钙填充EPDM的胶料经过151℃×24h热空气老化后,其硬度变化和拉断伸长率变化率均最小,拉伸强度变化率居中,综合热稳定性和低温性能均优异。其原因可能是纳米碳酸钙粒径较小且表面光滑,在EPDM 大分子之间起到一定的润滑作用,有利于大分子链之间的相互滑动,对EPDM 大分子链的柔顺性影响最小,所以对EPDM 的低温性能影响较小;纳米碳酸钙属于无机物,在高温下不会发生变化,同时其比表面积大,与橡胶大分子间具有良好亲和性,附着于橡胶表面,降低了高温对橡胶产生的老化作用。
    2.4 纳米碳酸钙在NBR中的应用
    纳米碳酸钙、沉淀碳酸钙、半补强炭黑、白炭黑和活性硅粉5种填料分别填充NBR胶料的力学性能对比结果见表6。
    
    从表6可看出,5种填料用量相同时,纳米碳酸钙填充的NBR胶料拉伸强度分别小于半补强炭黑和白炭黑填充的胶料,拉断伸长率仅小于白炭黑填充的胶料;总体来说,老化后的纳米碳酸钙填充NBR胶料的拉伸强度变化率、拉断伸长率变化率及硬度变化值与半补强炭黑填充NBR胶料相当,优于白炭黑填充的胶料,比沉淀碳酸钙、活性硅粉填充的胶料差;在1#标油中(130℃×24h),综合耐油性仅次于半补强炭黑填充的胶料。其原因可能是NBR与EPDM 和SBR均为非结晶性橡胶,三者的力学性能主要依靠补强剂提供;纳米碳酸钙填充的NBR胶料具有良好的力学性能和耐热空气老化性能,其原因还是纳米碳酸钙粒子具有小粒径、大比表面积和高活性,使其与NBR具有良好亲和性和分散性,补强效果最优;耐油性良好的原因是NBR 大分子产生了蜷曲,其分子结构中产生一定的空隙,在高温、长时间下浸泡在标准油中,标准油中的小分子受热运动向橡胶中的空隙处迁移,使硫化胶的体积和重量产生变化;纳米碳酸钙的粒径尺寸较小,可对橡胶中的空隙进行有效填充,使空隙率降低,减小了标准油中的小分子渗入橡胶的几率。
    3·结论
    (1)纳米碳酸钙在NR中的分散效果较好,与NR大分子链的亲和性高,其填充的NR胶料耐热空气老化性能优异,弹性较高,综合力学性能较高。
    (2)纳米碳酸钙填充的SBR胶料耐热空气老化性能优异,拉伸强度和撕裂强度均较高,脆性温度和硬度较低。
    (3)纳米碳酸钙填充的EPDM 胶料拉伸强度较好,耐热空气老化性能优异,低温性能好于半补强炭黑填充的胶料。
    (4)纳米碳酸钙填充的NBR 胶料拉伸强度较高,硬度较低,耐油性能较好。
参考文献:
[1]宋宏文,付志.纳米技术在航天领域的应用探讨[J].中国航天,2002,(1):30-31.
[2]童忠良主编.纳米化工产品生产技术[M].北京:化学工业出版社,2006.
[3]胡庆福,胡小波,等.纳米碳酸钙的制造及其应用[J].非金属矿,2000,23(1):24-27.
[4]王静,水中和,等.纳米TiO2/环境矿物复合材料的制备及应用研究[J].材料导报,2011,25:190-193.


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