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氯丁胶浆用低毒性混合溶剂的配制与性能


                                氯丁胶浆用低毒性混合溶剂的配制与性能
                       刘焕章1,毕松梅1 ,谢艳霞1,朱泽贺2,周业昌2
    ( 1. 安徽工程大学安徽纺织面料重点实验室,安徽芜湖241000; 2. 芜湖华烨工业用布有限公司,安徽芜湖241000)
    摘要: 以混合溶剂替代毒性较大的传统苯类溶剂搅拌溶解氯丁橡胶制备氯丁胶浆,并用胶浆浸渍织物,考察了混合溶剂对氯丁橡胶的溶解性能、胶浆浸润性能的影响,用扫描电子显微镜观察了胶浆对织物的附胶情况。结果表明,采用质量比为4∶ 5∶ 1 的120# 溶剂汽油、乙酸乙酯、碳酸二甲酯配制的混合溶剂,其溶解性能最好,形成质量分数为25%的胶浆速率快,常温下需要45 min,40 ℃下仅需35 min,该浓度的胶浆黏度为1 067 mPa·s,约为甲苯溶剂制成的胶浆黏度的一半; 胶浆的浸润性能好,前进和后退接触角分别为68. 4°和59. 6°,均为锐角; 浸渍织物表面胶膜厚约13. 9 μm,比甲苯制成的胶浆胶膜略厚,综合性能略优于甲苯为溶剂制成的胶浆,该混合溶剂是一种可以替代甲苯的氯丁胶浆用低毒性混合溶剂。
    关键词: 溶剂型氯丁胶浆; 低毒性; 碳酸二甲酯; 混合溶剂; 甲苯; 溶解性能; 浸润性能; 附胶
    中图分类号: TQ 333. 5 文献标志码: A 文章编号: 1000 - 1255( 2015) 02 - 0098 - 06
    输送带骨架材料浸渍液用氯丁浸渍液包括水基型氯丁胶乳和溶剂型氯丁胶浆2 种[1 - 2]。水基型氯丁胶乳由于耐寒性差,储存稳定性不好,成本较高,故其应用范围相对较小。目前,溶剂型氯丁胶浆仍占主导地位。传统溶剂型氯丁胶浆多采用苯类溶剂( 甲苯最具代表性) 制备[2 - 3],苯类溶剂溶解能力强,制成的胶浆浸渍效果好,但其毒性大,且对环境污染严重,近年来国家相关法律法规明确限制了苯类溶剂的使用。近年来,通过与无苯溶剂并用降低苯含量的研究取得较好的效果,如贾剑珉[4]利用甲苯与乙酸乙酯( EAC) 、卤代烃、溶剂汽油的混合溶剂溶解氯丁橡胶( CR) 制备阻燃工业帆布浸渍胶,溶解条件为25 ℃ × 6 h 或50 ℃ × 3 h,取得了较好的溶解效果; Font 等[5]从扩散的分子和能量转变角度研究了降低以甲苯为溶剂的胶浆中的溶剂含量方案; Raymond - Paul等[6]研发的氯丁胶浆制品有效地减少了挥发性有机溶剂总含量,其中依然用到质量分数为5% ~10%的甲苯,但低苯溶剂只能将危害和污染减小,要从根本上杜绝苯类溶剂的危害,还是要推进苯类溶剂的替代物———CR 低毒溶剂的研究与使用。
    碳酸二甲酯( DMC) 是一种无色透明液体,作为一种国际社会认可的绿色化工产品,在国外已广泛应用于医药、染料、食品添加等领域,作为溶剂可以与多种有机溶剂混合,主要用于油漆、油墨的合成,在我国的应用仅限于少数领域,需要进一步的推动[7 - 8]。本工作将采用DMC 与120# 溶剂汽油、EAC 等低毒溶剂[9 - 10]配制成混合溶剂用于氯丁胶浆的生产,通过研究配比对CR 溶解性能的影响,优选出效果最好的一组混合溶剂制成氯丁胶浆,并与苯类溶剂型氯丁胶浆的浸润性能进行对比分析,考察该混合溶剂替代苯类溶剂的可行性。
    1 ·实验部分
    1. 1 主要原材料
    CR,牌号PM - 40,日本电气化学公司产品;120#溶剂汽油,牌号NY - 120,工业级,金陵石化公司产品; DMC,工业级,北京津同乐泰化工产品有限公司产品; EAC、丙酮、甲苯、环己烷,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品; 聚酯白坯布,牌号EP 100,华烨工业用布有限公司产品。
    1. 2 试样制备
    实验用溶剂溶度参数( δ) 、极性参数( D) 和毒理学参数( LD50) 列于表1。其中D 可以表示分子极化程度的大小,可作为极性对比参考依据。由表1 可知,EAC 具有一定极性,DMC 极性较小,环己烷和NY - 120 无极性,几种溶剂的极性相差较大,便于调配出相应极性值的混合溶剂,同理溶剂的δ 取值较广,亦便于调配出所需δ 的混合溶剂;LD50指半数致死量,是描述有毒物质毒性的常用指标,当其大于15 000 mg /kg,溶剂属于无毒级别,而其介于5 000 ~ 15 000 mg /kg 时属于实际无毒级别,因而实验中选用的几种溶剂均属实际无毒级别。
                  
    CR 的δ 为17. 60 ( J /cm3 ) 1 /2,根据高分子结构理论[11]和“相似相溶”原理[12],混合溶剂的δ为15. 35 ~ 21. 49 ( J /cm3 ) 1 /2时就可以溶解CR,而具体的溶解性能需要通过进一步分析确定。根据δ =Σδiyi和Σδi = 1( i = 1,2,3……) ,其中δi为每种溶剂的溶度参数,δ 为混合溶剂的溶度参数,可以计算混合溶剂中每种溶剂的质量比( yi) 。通过计算获得几组混合溶剂的质量比如表2 所列。按表2 所列质量比配制混合溶剂,并加入装有搅拌器、回流冷凝装置的四口烧瓶中,边搅拌边加入剪碎的CR 混炼胶,常温溶解40 min,即可得到氯丁胶浆。
                  
    1. 3 设备与仪器
    JJ - 1 型传力电动搅拌器,金坛市杰瑞尔电器有限公司生产; NDJ - 5 S 型旋转黏度计,上海尼润智能科技有限公司生产; HH - 2 型数显恒温水浴锅,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司生产; 101 A - 3 型电热鼓风干燥箱,江苏省吴江亚泰烘箱制造厂生产; DCAT 11 表面界面张力仪,德国Dataphysics 仪器股份有限公司生产;S - 4800 型扫描电子显微镜( SEM) ,日本日立公司生产。
    1. 4 分析与测试
    溶解性能用质量分数为25%的CR 溶液的形成速率和该浓度下橡胶溶液的动态黏度来表征溶剂对CR 的溶解性能,溶解条件相同: 常温( 20 ℃) 和40 ℃,搅拌转速500 r /min。溶解速率用溶解CR 所需时间来表示; 动态黏度按GB /T10247—2008《黏度测量方法》,采用旋转式黏度计进行测试,测试温度为常温,每个试样测3 次,取平均值。
    动态接触角采用Wilhelmy 吊片法,用DCAT 11 表面界面张力仪测定织物与氯丁胶浆之间的动态接触角。
    SEM 分析试样表面喷金后,用SEM 观察织物表面和截面上胶膜的分布和厚度。
    2· 结果与讨论
    2. 1 溶解性能
    工业上判断溶剂溶解橡胶能力的方法较多,较简单易行的是黏度法中的定浓度法,即相同条件下形成的同等浓度的溶液,其黏度越低,说明溶剂的溶解性能越好[2]; 而溶剂的溶解速率也是判断溶剂溶解能力的一个方面。用不同溶剂制备同等浓度的氯丁胶浆,CR 的溶解速率越快,说明该溶剂的溶解性能越好。单一溶剂和混合溶剂对CR 的溶解性能如表3 所列。

    由表3 可见,要制成质量分数为25% 的胶浆,单一溶剂中,只有甲苯的溶解速率最快,常温下30 min 内能完全溶解CR,其他溶剂则不能完全溶解; 加热到40 ℃ 时,EAC 的溶解量略有增加,其余几种基本无变化。这说明低毒性单一溶剂都无法取代甲苯用于制备氯丁胶浆。
    混合溶剂在较短时间内皆能很好地溶解CR,但溶解速率存在一定差异,按溶解速率由大到小排序,依次为: 5#、1#、2#、6#、4#、3#。常温条件下,除3#溶剂是部分溶解CR 外,其余混合溶剂均能在45 ~ 85 min 完全溶解CR,且在40 ℃条件下,溶解速率更快,溶解更完全。混合溶剂的组分相同,配比不同,所表现出的溶解性能差异较大,分析原因,δ 相近的溶剂,其内聚能密度也较为接近,混合溶液中2 组分的分子间相互作用较容易达到一个平衡状态,也就是在橡胶的溶解过程中,高分子与溶剂分子各自的分子间作用被破坏,而高分子与溶剂间的相互作用被建立,因而所需的能量降低,使橡胶的溶解容易发生,因此6 组混合溶剂都能很好地溶解CR; 但CR 存在一定的极性,虽然混合溶剂的δ 接近,但极性有所差异( 见表1 的D) ,根据“相似相溶”原理,极性较接近CR 的混合溶剂,溶解性能就好; 极性与CR 橡胶相差较大的混合溶剂,其溶解性能相对要差。因此,不同配比的混合溶剂的溶解速率有所差异。
    用混合溶剂制成的氯丁胶浆,其黏度按从小到大依次为: 5#、1#、2#、6#、4#、3#。胶浆的黏度越小,说明溶剂对橡胶的溶解性能越好,这与根据溶剂的溶解速率判断的溶剂的溶解能力结果一致。各混合溶剂制成的氯丁胶浆黏度均低于甲苯,其中5#混合溶剂制成的胶浆黏度最低,不及甲苯制成胶浆黏度的一半,根据定浓度法判断,5#混合溶剂具有最好的溶解性能。
    2. 2 浸润性能
    胶浆对织物骨架材料良好的浸润性能是保证骨架材料浸渍质量的重要因素之一,也是影响输送带骨架材料与覆盖胶黏合强度的重要条件。胶浆对织物骨架材料的浸润性可以用动态接触角来衡量,动态接触角越小,胶浆对织物骨架材料的浸润性越好。通常采用的Wilhelmy 吊片法测量动态接触角,测试对象为纤维,测试过程中只考虑润湿力而忽略了浮力和黏滞力作用。本实验中测试对象是织物,因其体积比纤维大,浸渍过程中的浮力和黏滞力不可忽视,因而采用了回归分析方法拟合天平拉力( F,织物装入天平夹持器并清零后测量出的织物浸入或脱离胶浆时的拉力) - 浸润深度( h) 的关系曲线,从而排除浮力和黏滞力的影响,并根据拟合曲线估计h 为0 时的动态接触角。
    织物在浸入胶浆后做匀速运动受力平衡,用式( 1) 表示为:
    F = Fs + Fv - Fb, ( 1)
    式中: Fs为润湿力,Fs = LcosθσLV; Fv为黏滞力,Fv = CηhU; Fb为浮力,Fb = ρgSh。将其带入式( 1) 得:
    F = L cosθσLV + CηhU - ρgSh。( 2)
    式中: θ 为动态接触角; σLV为液体表面张力[16]; C为作用力系数( 对于形状一定的固体其为定值) ;η 为液体黏滞系数; U 为织物相对于液体的运动速度; ρ 为液体密度; g 为重力加速度; S 为织物横截面积; L 为纤维湿润周长。
    通过线性拟合可得F - h 曲线函数:
    F = kh + d, ( 3)
    式中: k = ( CηU – ρgS) ,d = Fs = LcosθσLV。将h = 0 带入,得到动态接触角为:
    θ = arcos( Fs /LσLV) ( 4)
    图1 为EP 100 织物浸入及脱离氯丁胶浆过程中的F - h 曲线,其中曲线1 为织物浸入氯丁胶浆过程,即前进接触过程,曲线2 为织物离开氯丁胶浆过程,即后退接触过程。通过曲线与h 为0 处相对位置判断[16 - 17],织物在浸入和退出过程中天平拉力均为正值,由式( 1) 可知润湿力也均为正值,可以初步判定由混合溶剂和甲苯溶剂制备的胶浆对织物均表现出可润湿性。a、b 段( 表示h 为1. 25 ~ 4. 25 mm 处) 是织物穿透胶浆表面并在胶浆中匀速移动的过程,织物受力符合式( 1) 。对a、b 段曲线进行线性拟合,拟合曲线为直线3 和直线4。根据式( 4) 计算动态接触角,即前进接触角( θA) 和后退接触角( θR) ,结果列于表4。
                 
                 
    分析表4 可知,混合溶剂胶浆与甲苯溶剂胶浆表现出相似的浸润性,且θA略大于θR。分析原因可能是: 通过甲苯溶剂分子与CR 分子间的相互作用,可获得分散均匀的溶液,使得胶浆内部分子间引力达到均衡,表面张力减小,从而使胶浆对织物表现出较好的浸润性; 而混合溶剂与CR极性相近,溶剂分子间作用力与CR 分子间作用力相同,同样可以获得分散均匀、表面张力小的溶液,因而混合溶剂制备的氯丁胶浆与甲苯溶剂制备的氯丁胶浆表现出相近的浸润效果。织物松散的缝隙产生毛细效应,织物表面吸附了一定量的胶浆,部分橡胶分子贯穿于纤维之间,提高了织物与胶浆的亲和力,所以θR略小于θA[18]。由此可以看出,采用混合溶剂,与甲苯溶剂一样,制备的氯丁胶浆均可以达到较好的浸润效果,因而可以替代甲苯溶剂制备低毒性氯丁胶浆。
    2. 3 SEM 分析
    SEM 可以清晰地观察材料的表面和断面形貌,为了进一步分析氯丁胶浆对织物骨架材料的浸润深度和浸胶帆布附胶情况,分别用混合溶剂和甲苯溶剂制备的氯丁胶浆将EP 100 织物浸渍、烘干,取浸渍织物表面和横截面进行SEM 扫描,结果如图2 所示。

    图2 中,图2( a) 为未经处理的EP 100 织物的表面; 图2( b) 为用5# 混合溶剂制备的氯丁胶浆浸渍织物的表面; 图2( c) 为5#混合溶剂制备的氯丁胶浆浸渍织物的横截面; 图2( d) 为用甲苯制备的氯丁胶浆浸渍织物的横截面。
    从图2( a) 可以看出,未处理织物的表面是光滑的; 经过氯丁胶浆浸渍的织物表面敷有一层胶膜[见图2( b) ]; 从图2( c) 可以明显看出,胶膜包覆下的纤维与纤维之间黏连了网状物质,判断为氯丁胶浆渗透到织物中干燥后形成的胶膜,胶膜厚为13. 9 μm,所渗透之处纤维之间黏结紧密且均匀,可见用混合溶剂制备的胶浆对织物的浸润程度较深,与浸润性能测试结果较一致。由图2( d) 可以看出,用甲苯制备的氯丁胶浆浸渍织物,其纤维之间黏结也较紧密,织物表面胶膜厚度为13. 6 μm,较混合溶剂制备的胶浆胶膜厚度稍薄,可见用混合溶剂制备的氯丁胶浆对织物具有良好的浸渍效果。
    3· 结论
    a) 采用NY - 120、EAC 和DMC 的质量比为4∶ 5∶ 1的混合溶剂制备氯丁胶浆,当制成的胶浆质量分数均为25%时,其溶解速率为常温下45 min,40 ℃ 下缩短为35 min,与甲苯溶剂相比差别不大,但该质量分数的胶浆,其黏度为1 067 mPa·s,仅为甲苯溶剂制成的氯丁胶浆黏度的一半,因而溶解性能较优。
    b) 混合溶剂制成的氯丁胶浆,用其浸润EP 100织物,润湿力均为正值,θA和θR分别为68. 40°和59. 60°,均为锐角,说明其浸润性能优良。
    c) 通过SEM 观测到,用该混合溶剂制成的氯丁胶浆,对EP 100 织物的浸透较深,所形成的胶膜较厚,说明该混合溶剂是一种可以替代甲苯溶剂的低毒性氯丁胶浆用溶剂。
    参考文献:略


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