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用湿式双氧水氧化法处理丁苯橡胶生产废水


                         用湿式双氧水氧化法处理丁苯橡胶生产废水
                  赵瑛1,曾俊峰2,刘军1,文善雄1,张媛1,何琳1
    ( 1. 中国石油兰州化工研究中心,兰州730060; 2. 中国石油兰州石化公司污水处理厂,兰州730060)
    摘要: 采用湿式双氧水氧化法对丁苯橡胶生产废水进行处理,考察了反应温度、反应时间、双氧水用量及体系pH 值等对废水中化学需氧量去除效果的影响,并与Fenton 法进行了处理效果的对比。结果表明,采用湿式双氧水氧化法时,在常压、双氧水用量4 mL/L 且一次性加入、反应温度95 ℃、搅拌转速600 r /min、反应时间60 min、体系pH 值为原水的6 ~ 7( 不调) 的条件下,丁苯橡胶生产废水中化学需氧量的去除率达67%以上,是Fenton 法达到同样处理效果时双氧水用量的1 /2,且无二次污染。
    关键词: 丁苯橡胶; 废水; 湿式氧化法; 化学需氧量
    中图分类号: TQ 333. 1 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2014) 01 - 0002 - 04
    生产丁苯橡胶时产生的废水中含有较高浓度的有机物,多数是未凝聚的小分子聚合物以及部分难以生物降解的有机物,水质复杂,化学需氧量( COD) 较高,为600 ~ 1 300 mg /L,可生化性( BOD5 /COD) 较低,仅为0. 10 ~ 0. 25。国内某石化公司于2007 年在橡胶生产厂区内建成的120 m3 /h 丁苯橡胶生产废水处理装置,设计工艺为预处理- 生化处理- 膜过滤器处理,COD 去除率不足10%。除处理效果不佳外,用生化法处理丁苯橡胶生产废水还存在以下缺陷: 对冲击负荷适应能力差,易发生污泥膨胀; 处理构筑物占地面积大,基建投资和运行费用偏高,特别是在生产厂区内的管理较复杂。国内也有用Fenton 试剂法处理丁苯橡胶废水的报道[1],在反应温度40 ℃、常压、每升废水的双氧水用量8 mL 的条件下,COD 去除率可达55%。但该方法的双氧水用量较大,处理成本较高,污泥量较大。也有报道对于高浓度难生化降解的石油化工废水采用湿式空气氧化法,即在高温( 125 ~ 320 ℃) 、高压( 0. 5 ~10. 0 MPa) 的条件下以空气中的氧气为氧化剂,在液相中将污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学处理过程。该方法具有处理效率较高、装置占地面积小及无二次污染等优点。传统的湿式氧化工艺条件非常苛刻,对设备的技术要求及投资、运行费用都很高,因而科研人员在湿式氧化工艺的基础上进行了改进,氧化剂除空气和氧气外,还有臭氧、次氯酸及双氧水等,其中双氧水因可有效地降低反应压力而具有广阔的应用前景[2]。本研究即用双氧水代替氧气,开发湿式双氧水氧化处理丁苯橡胶生产废水的新工艺,其基于常压下Fenton 氧化的原理,但不添加催化剂,利用高温促使双氧水产生羟基自由基以引发氧化反应的进行。虽然高温能加速反应的进行,但也会促使双氧水分解,因此试验中对反应温度、双氧水用量、反应时间及体系pH 值等工艺参数进行了优化,以为高浓度难生化降解丁苯橡胶生产废水的处理提供新途径。
    1· 试验部分
    1. 1 主要原材料及仪器
    废水取自国内某石化公司丁苯橡胶生产装置,外观为无色透明液体,pH 值为6. 0 ~ 7. 0,COD( 重铬酸钾法测定) 为600 ~ 1 200 mg /L。氢氧化钠,分析纯,上海试剂化学公司产品。双氧水,工业级,有效成分质量分数27. 5%,兰州助剂厂产品。硫酸亚铁,兰州净水剂厂产品,配制成质量分数为10% 的水溶液后使用。阴离子聚丙烯酰胺,宜兴化工厂产品,配制成质量分数为0. 05%的水溶液后使用。
    CT - 4 型恒温磁力搅拌器,中国科学院金属研究所产品。sartorius PB - 10 型pH 计,赛多利斯科学仪器有限公司产品。MY 3000 - 6 智能型混凝试验搅拌仪,湖北潜江梅宇仪器有限公司产品。
    1. 2 试验方法
    将1 000 mL 的废水注入烧杯后置于搅拌器上。采用湿式双氧水氧化法时,将其加热至所需温度后加入一定量的双氧水,开启搅拌器并反应一定时间; 采用Fenton 氧化法时,常温下按照8 mL /L 的量加入双氧水和1 g /L 的量加入硫酸亚铁,开启搅拌器并加热至40 ℃反应30 min。催化氧化反应结束后加入氢氧化钠调节pH 值为8 ~ 9,再按照2 mL /L 的量加入阴离子聚丙烯酰胺,将烧杯置于混凝试验搅拌仪上搅拌10 min 后再沉淀30 min,降温至室温,取样进行相关分析与测试。
    1. 3 分析与测试
    COD 按照GB 11914—1989 采用重铬酸钾法测定试样的COD。
    pH 值按照GB 6920—1986 采用玻璃电极法测定试样的pH 值。
    2· 结果与讨论
    2. 1 反应温度
    在湿式双氧水氧化过程中,羟基自由基活性越大则有机物的去除效果越好,COD 去除率越高,因此考察了反应温度对丁苯橡胶生产废水中COD 去除率的影响。试验中的其他条件为: 双氧水用量4 mL /L 且一次性加入,反应时间60 min,搅拌转速600 r /min,体系pH 值为原水的6 ~ 7( 不调) 。由图1 可看出,COD 的去除率随着反应温度的升高而大幅上升, 95 ℃时达到70%。这是由于一方面在较高的温度下,某些有机物与双氧水直接发生反应,双氧水自身也分解产生羟基自由基,大分子有机物被羧基自由基氧化成小分子有机物,最终被氧化分解成二氧化碳和水; 另一方面,温度升高使部分废水中的有机物由液相变为气相,相应地也降低了废水中有机物的浓度。试验中当温度升至95 ℃时废水出现了沸腾( 兰州地区沸点96 ℃) 。
    
    2. 2 反应时间
    反应时间是选择废水处理工艺时的一个重要指标,关系到实际运行装置的规模和成本。在双氧水用量4 mL /L 且一次性加入、反应温度95 ℃、搅拌转速600 r /min 及体系pH 值为原水的6 ~ 7( 不调) 的条件下,反应时间对丁苯橡胶生产废水中COD 去除率的影响结果见图2。从图2 可以看出,在反应时间为20 ~ 50 min 时反应速率很快,COD 去除率即达到50%; 反应时间为60 min 时COD 去除率达到了67%,此后COD 去除率随时间的变化逐渐趋缓; 当反应时间超过70 min 后,COD 的去除率变化较小,说明反应基本完成。随反应时间不断延长而COD 去除率仅有较小幅度上升的原因,是由于微弱的化学反应以及废水中部分有机物蒸发的结果。所以取反应时间为60 min。
    
    2. 3 双氧水用量
    双氧水的投料量与反应中产生的羟基自由基浓度有直接的关系,也决定着湿式双氧水氧化法的有效性和经济性。在双氧水一次性加入、反应温度95 ℃、反应时间60 min、搅拌转速600 r /min及体系pH 值为原水的6 ~ 7( 不调) 的条件下,双氧水用量对丁苯橡胶生产废水中COD 去除率的影响结果见图3。由图3 可以看出,在1 ~ 4 mL /L的较低水平内,随着双氧水用量的增加,COD 去除率有较大幅度的上升。这是因为生成的羟基自由基随着双氧水用量的增加而增加,有机污染物降解速率加快,从而导致COD 去除率迅速升高。当双氧水用量超过4 mL /L 时COD 去除率升高得不明显,这是由于溶液中双氧水的浓度相对较高时其自身的分解反应加剧,产生的是无效分解,废水中羟基自由基的浓度并未增加,因此COD 去除率并未随之升高; 而且当双氧水过量后废水中会残留少量未分解的双氧水,反而使得废水中的COD 值升高,COD 去除率也因此下降。另外,双氧水用量过大也会增加成本,所以其用量以4 mL /L为宜。
    
    2. 4 体系pH 值
    双氧水的稳定性与所处理废水的pH 值有较大的关系。在双氧水用量4 mL /L 且一次性加入、反应温度95 ℃、反应时间60 min 及搅拌转速600 r /min 的条件下,体系pH 值对丁苯橡胶生产废水中COD 去除率的影响结果见图4。由图4 可以看出,COD 去除率随体系pH 值的增大而升高,pH 值从3 增大到7 时,COD 去除率大幅度提高,由45%升至65%以上; 当pH 值大于7 后COD 去除率上升得较慢。这是由于随着pH 值的增大,废水中碳酸氢根离子的浓度也逐渐增大,当pH值大于7 后溶液开始显碱性并且碱性逐渐增强,碱性溶液中的碳酸氢根离子将捕获双氧水分解产生的羟基自由基,从而降低了氧化反应的速率所致。虽然随pH 值增大COD 的去除率升高,但在碱性溶液中升高的幅度并不大。为使COD 去除率升高5% 而加碱调节pH 值至11,一方面增加了药剂成本,另一方面也使工艺复杂化,设备防腐性能的要求提高。所以从经济的角度考虑,适宜的体系pH 值应为原水pH 值的6 ~ 7( 不调) 。
     
    2. 5 湿式双氧水氧化法与Fenton 法的处理效果对比
    在最佳的反应条件下对比了采用湿式双氧水氧化法与Fenton 法对丁苯橡胶生产废水进行处理的效果。试验结果表明,在原水COD 质量浓度同为1 096 mg /L 的情况下,采用湿式双氧水氧化法时双氧水的用量为4 mL /L,仅是Fenton 法的1 /2,而其出水COD 质量浓度为361 mg /L,COD去除率达到了67%,略高于Fenton 法的55% ( 出水COD 质量浓度493 mg /L) 。
    另外,在湿式双氧水氧化法的氧化单元所用药剂只有双氧水1 种,处理废水后残存的双氧水会自行分解成水和氧气,不会产生二次污染; 而Fenton 法则需要4 种药剂,且处理污水时会产生大量的氢氧化铁污泥,存在二次污染的问题。
    3· 结论
    采用湿式双氧水氧化法处理丁苯橡胶生产废水时,常压下的最佳操作条件为: 双氧水用量4 mL /L 且一次性加入,反应温度95 ℃,搅拌转速600 r /min,反应时间60 min,体系pH 值为原水的6 ~ 7( 不调) ,在此条件下废水的COD 去除率可达67% 以上。与Fenton 法相比双氧水用量减少了1 /2,而双氧水要占到药剂成本的90%,从而在很大程度上降低了丁苯橡胶生产废水的处理成本。
参考文献
[1]张媛,刘兴迪,何琳,等. 用Fenton 试剂法处理丁苯橡胶废水[J]. 合成橡胶工业, 2012, 35( 3) : 183 - 186.
[2]孙道华,胡月琳,王海涛,等. 商用染色机湿式过氧化氢氧化法处理印染废水[J]. 厦门大学学报: 自然科学版, 2012,51( 1) : 144 - 148.    


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