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高性能氢化丁腈橡胶密封材料的制备及性能


                     高性能氢化丁腈橡胶密封材料的制备及性能
               周 阳1,邹 华1,2,冯予星1,2,廖 坤3
    (1.北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研究中心,北京 100029;2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029;3.北京北化新橡特种材料科技股份有限公司,北京 100029)
    摘 要:研究了不同生胶、硫化剂、填料以及增塑剂对氢化丁腈橡胶(HNBR)性能的影响。结果表明,当生胶选用HNBR(Y-41),硫化剂双2,5/TAIC用量为5份/4份,炭黑N990用量为65份,增塑剂TOTM 用量为5份时,可获得耐油性和耐老化性优良、硬度适中且压缩永久变形较小的密封胶料。
    关键词:氢化丁腈橡胶;硫化剂;填料;增塑剂
    中图分类号:TQ333.7  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2015)01-0019-04
    从20世纪50年代以来,随着石油和汽车工业的快速发展,橡胶密封材料除了要求耐油之外,还要求耐热、耐臭氧和耐各种化学品腐蚀等。传统型丁腈橡胶已不能满足以上诸多要求,于是HNBR橡胶应运而生。当HNBR的氢化度足够高时,其耐热性优异[1,2]。而密封材料还应具有耐低温性、高弹性、耐介质性、较低的压缩永久变形和较好的力学性能。中、高丙烯腈含量的HNBR具有优异的耐介质性和力学性能[3],但压缩永久变形较大,回弹性较差。
    众所周知,橡胶材料的压缩永久变形主要与以下因素有关:(1)橡胶大分子间的内摩擦;(2)硫化胶交联密度[4];(3)填料在橡胶中的分散程度[5-8];(4)填料粒子与橡胶大分子间的界面作用[9]。其中,橡胶大分子间的内摩擦与分子极性有关,故降低HNBR分子间的内摩擦,就必然损耗其耐油性。硫化胶交联密度与拉断伸长率有关,提高交联密度必然降低拉断伸长率。因此,需要对HNBR 胶料配方进行调整,以平衡各项性能,制备出高性能HNBR密封材料。另外,还有一些研究者对不同增塑剂增塑HNBR的效果进行了研究[10-12],但他们只是对HNBR某个体系进行了具体研究,很少有人对HNBR配方进行综合研究。
    本文研究了生胶体系、硫化体系、填料体系和增塑体系对HNBR胶料性能的影响,选择本实验室自制HNBR制备出一种性能优良的HNBR密封材料。
    1·实验
    1.1 原材料
    HNBR,Y-18、Y-33和Y-41,丙烯腈质量分数分别为18%、33%和41%,饱和度分别为97%、97%和96%,北京化工大学自制;HNBR,4310、2010 和1010,丙烯腈质量分数分别为21%、36%和44%,饱和度分别为95%、96%和96%,日本瑞翁公司;硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷,纯度94%,江苏强盛化工有限公司;助硫化剂三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC),70%,南京金陵石化科技开发公司生产;半补强炭黑(SRF),天津海豚炭黑有限公司;其他试剂均为市售橡胶工业常用原材料。
    1.2 主要仪器及设备
    开炼机,XK-160,上海橡胶机械一厂;无转子硫化仪,MR-C3,北京瑞达宇辰仪器有限公司;25t平板硫化机,上海橡胶机械制造厂;微控电子万能试验机,CMT-4104,深圳新三思计量技术公司;门尼粘度计,M3810c,北京环峰机械制造厂;橡胶加工分析仪,RPA 2000,美国Alpha公司;邵氏A硬度计,BS61Ⅱ,德国bareiss仪器公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC1,瑞士METTLER-TOLEDO公司。
    1.3 样品制备
    在开炼机上投入HNBR生胶,待其包辊后依次加入活性剂、防老剂、填料、增塑剂、硫化剂和助硫化剂,打三角包数个,待其混炼均匀后,放大辊距,出片。使用平板硫化机硫化试样,硫化条件170℃×15MPa×20min,然后在150℃烘箱中放置4h,再停放16h,进行相关性能测试。
    1.4 性能测试
    门尼粘度按GB/T1232.1-2000测试,硫化特性按GB/T16584-1996 测试,拉伸性能按GB/T528-2009测试,撕裂性能按GB/T 529-2008测试。热空气老化性能按GB/T3512-2001测试,试验条件为150℃×72h。压缩永久变形按GB/T1683-1981测试,试验条件为150℃×72h,压缩率为25%。采用差示扫描量热仪(DSC)测试HNBR硫化胶玻璃化转变温度,升温速率10℃/min,扫描范围-80℃~60℃。耐液体性能按GB/T1690-2010测试,试验条件为150℃×168h。
    2 结果与讨论
    2.1 生胶体系
    制备HNBR 密封材料时,先要考虑HNBR生胶的影响。而密封材料的耐油性和耐低温性能主要与生胶中的丙烯腈含量有关,故通过本实验室产品与国外产品对比,选择出合适生胶。不同生胶体系的HNBR硫化胶性能见表1。对比日本瑞翁公司的4310、2010和1010后可看出,随着丙烯腈含量的增大,HNBR橡胶分子的极性逐渐增大,拉伸强度、邵尔A 硬度和压缩永久变形均逐渐增大,耐油性越来越好。Y-41的耐油性、耐老化性和力学性能均可与2010 相媲美。
    
    6种HNBR硫化胶的耐低温性能见图1。从图1可看出,随着丙烯腈含量的增大,橡胶大分子的极性变大,分子链柔顺性变差,玻璃化转变温度(Tg)越来越高,耐低温性能越来越差。其中,Y-41与2010生胶的Tg相近。
    综上所述,Y-41生胶的耐油性优良,且耐低温性、耐老化性以及力学性能均与2010相近,本试验选择Y-41作为制备密封材料的生胶,但其压缩永久变形较大,考虑到耐油性的限制,不可以采用降低橡胶大分子间的内摩擦来降低压缩永久变形,故通过提高硫化胶交联密度和填料分散程度来降低压缩永久变形。
    2.2 硫化体系
    2.2.1 硫化剂选择
    4种硫化体系的HNBR硫化胶力学性能见表2。从表2可看出,采用BIPB/TAIC硫化体系的硫化胶虽然压缩永久变形较小,但拉断伸长率也太小,从压缩永久变形和拉断伸长率方面考虑,选择双2,5/TAIC硫化体系的综合效果最佳。
    
    2.2.2 硫化剂用量
    硫化剂用量对HNBR胶料力学性能的影响见表3。从表3可看出,当TAIC用量为4份时,随着双2,5用量的增大,交联密度不断增大,拉断伸长率和压缩永久变形不断减小,拉伸强度先增大后减小,耐3#标准油体积变化率逐渐减小,说明提高交联密度,在一定程度上可提高硫化胶耐油性。
    
    图2为5种HNBR硫化胶的DSC曲线。从图2可看出,当TAIC用量不变时,随着双2,5用量的增加,硫化胶玻璃化转变温度逐渐升高。其原因可能是,随着交联密度的变大,橡胶大分子链的运动受到限制,玻璃化转变温度升高。
    综上所述,提高硫化剂用量可有效降低压缩永久变形,但拉断伸长率也会减小,玻璃化转变温度上升。当双2,5用量为5份,TAIC用量为4份时,HNBR硫化胶的压缩永久变形较小、拉断伸长率较高。
    2.3 填料体系
    随着炭黑N990添加量的增多,硫化胶拉伸强度逐渐下降,说明炭黑的补强效果越来越差,但压缩永久变形却逐渐减小,其原因可能是炭黑的分散程度变好,且炭黑与炭黑、炭黑与橡胶大分子间的内摩擦作用逐渐减弱。
    
    炭黑N774/炭黑N990不同用量的硫化胶储能模量-应变曲线见图3。从图3可看出,随着剪切应变的增大,5种硫化胶储能模量都在逐渐减小。随着炭黑N990用量的增大,硫化胶储能模量逐渐减小,Payne效应减弱,炭黑的分散程度越来越好。当全部采用炭黑N990时,分散效果最佳。
    炭黑N774/炭黑N990不同用量的硫化胶tanδ-应变曲线见图4。从图4可看出,随着剪切应变的增大,HNBR 硫化胶的损耗因子越来越大,内摩擦生热越来越多。随着炭黑N990用量的增大,硫化胶损耗因子逐渐变小,内摩擦生热减少;当全部采用炭黑N990时,硫化胶损耗因子最小。这也进一步解释了压缩永久变形逐渐减小的原因。
    
    综上所述,随着炭黑平均粒径的增大,其分散程度越来越好,HNBR硫化胶压缩永久变形均逐渐减小,当全部采用炭黑N990时,压缩永久变形低于30%。
    2.4 增塑体系
    本试验选用炭黑N990作填料,研究了增塑剂种类对HNBR硫化胶力学性能的影响,结果见表5。从表5可看出,加入增塑剂可有效降低HNBR混炼胶的门尼粘度,提高加工流动性。其中,增塑效果与增塑剂的相对分子质量有关,其中PN-860是一种聚酯型增塑剂,其相对分子质量较高,因此其混炼胶的门尼粘度较大。
    
    加入增塑剂可使橡胶大分子链间作用力减弱,更易滑动,故拉断伸长率增大,但拉伸强度基本不变。说明增塑剂不影响硫化剂的交联反应。其中,DOP和TOTM 的硫化胶压缩永久变形均较小,综合力学性能较佳。
    使用不同增塑剂的HNBR硫化胶DSC曲线见图5。从图5可看出,加入增塑剂增大了橡胶大分子链间的距离,减弱了分子间的相互作用,可有效降低HNBR胶料的玻璃化转变温度,提高了耐低温性能,其中,TP-95降低Tg最为明显。
    
    综上所述,添加增塑剂DOP 和TOTM 的HNBR硫化胶压缩永久变形小,且Tg也较低,其值在-20.5℃左右;使用TP-95的HNBR硫化胶压缩永久变形较高,但耐低温性能最佳。
    3·结论
    (1)氢化丁腈橡胶Y-41的耐油性优良,且耐低温性、耐老化性以及力学性能均与HNBR2010相近。本试验选择Y-41作为制备密封材料的生胶。
    (2)当硫化剂双2,5用量为5份,TAIC用量为4份时,HNBR硫化胶可兼顾较低的压缩永久变形和较高的拉断伸长率。
    (3)随着炭黑平均粒径的增大,其分散程度越来越好,HNBR硫化胶的拉伸强度和压缩永久变形均逐渐减小。当填料全部采用炭黑N990时,硫化胶压缩永久变形低于30%。
    (4)增塑剂选用DOP和TOTM 时,HNBR硫化胶的压缩永久变形小,且玻璃化转变温度也较低,其值在-20.5 ℃左右;使用TP-95的HNBR硫化胶压缩永久变形较高,但耐低温性能最佳。
    参考文献:略


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