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充油对过氧化物硫化乙丙橡胶的影响


                            充油对过氧化物硫化乙丙橡胶的影响
              徐正伟1,2,李晓鹏1,2,范青博1,2,邱桂学1,2
    (1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;2.青岛科技大学山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛 266042)
    摘 要:采用橡胶加工分析仪(RPA),研究了软化剂对EPDM 硫化性能的影响。结果表明,与未充油的胶料相比,充油胶料的硫化性能有一定的改变,最大最小扭矩、扭矩差、硫化速率、正硫化时间,均有不同程度的减小或缩短,焦烧时间有所延长;随着软化剂用量的增加,交联密度和交联效率降低。
    关键词:三元乙丙橡胶;过氧化物;软化剂;橡胶加工分析仪
    中图分类号:TQ330.1+3;TQ333.4  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2014)05-0040-03
    EPDM[1]是由乙烯、丙烯及非共轭二烯烃合成的三元共聚物,与二元乙丙橡胶相比,EPDM存在不饱和的第三单体侧挂基团,既可以使EPDM进行硫黄硫化,又可以提高过氧化物硫化的能力。EPDM 具有良好的化学稳定性,良好的耐臭氧、耐热老化性能、耐天候老化以及优异的电绝缘性能,且EPDM的密度很小(0.86~0.87g/cm3),可大量填充填料和软化剂,因此可制得在性能和成本等方面有竞争优势的产品。
    在橡胶中添加软化剂主要作用[2]是增大橡胶大分子之间的距离,减弱大分子之间的作用力,降低粘度,使大分子链容易滑动,宏观上增加了橡胶的柔软性和流动性。RPA[3](橡胶加工分析仪)可以在恒定温度下测定橡胶在硫化过程中橡胶性能随时间变化的情况。采用固定频率和应变幅度,RPA可以充当一台优异的硫化仪使用,测出最小扭矩、最大扭矩、硫化速度、正硫化时间等,与MDR(无转子硫化仪)相比,它还可以给出弹性模量(G′)、粘性模量(G″)、复数模量(G*)等数值,更加有效表征硫化过程。
    本工作利用RPA 测定了过氧化物硫化EPDM的硫化性能,并根据硫化曲线得到了不同配方的硫化性能和交联密度,研究了软化剂份数对过氧化物硫化EPDM 的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    EPDM,牌号Keltan 7450,125℃时门尼粘度为76,乙烯含量为53%,第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)质量分数为4.3%,德国朗盛公司;二(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)活性成分质量分数40%,阿克苏诺贝尔公司;链烷油,Paralux6001R,雪佛龙公司。
    1.2 基本配方
    过氧化物硫化EPDM 的配方见表1。
    
    1.3 主要仪器与设备
    Φ160×320mm 型双辊开炼机,上海轻工机械技术研究所;GT-XB320M 型电子天平,高铁检测仪器有限公司;橡胶加工分析仪RPA2000,美国阿尔法公司。
    1.4 试样制备
    将EPDM 在40℃下分别用开炼机进行塑炼,开炼机的辊距调整为2~3mm,使其达到一定的可塑度,取下待用;将开炼机辊距调整为0.5mm,再将EPDM 进行混炼,待包辊后加入硫化剂BIPB,混合均匀,打三角包3~5次,按配方添加软化剂混合均匀,打3~5次三角包,混合均匀,以开炼机辊距2mm出片。
    1.5 分析测试
    混炼胶停放8h后用RPA 测试硫化曲线。硫化温度为175℃,测试时间为30min,转子转动角度为±0.5°。
    2 结果与讨论
    2.1 软化剂用量对硫化性能的影响
    图1(a)为过氧化物用量对胶料硫化性能的影响;(b)为软化剂用量对胶料硫化性能的影响。从图1(a)可看出,随着BIPB用量的增加,MH增大。从图1(b)可看出,随着软化剂用量的增加,MH逐渐降低。
     
    ML一般可以表征物料的流动性。从表2可以看出,未充油胶料的ML变化不大,充油胶料ML与未充油胶料相比,有较大幅度地下降;随着软化剂用量的增加,ML逐渐下降。这是由于软化剂作为一种小分子增塑剂,当软化剂的小分子进入橡胶大分子链中,增加了大分子链间的距离,减少了分子间作用力,使分子链更易产生相对滑移,故导致充油后的胶料流动性变好,ML下降。
    MH一般可以表征胶料的剪切模量、定伸应力、硬度以及交联密度。从图1,表2可以看出,未充油胶料的MH随BIPB用量的增加而增大。这是由于BIPB用量越大,在硫化温度下,产生的烷氧自由基越多,导致形成的C-C交联键增加,也就是说交联密度提高,MH增大。从表2可以看出,充油胶料的MH比未充油胶料的小,一方面是由于软化剂的软化作用,受到剪切时,大分子链间内摩擦相对较小,表现为MH的下降;另一方面可能是由于软化剂中含有与EPDM 相类似的烷烃结构。软化剂参与了反应,消耗了部分烷氧或者甲烷自由基,使交联密度下降,MH因而减小。
    MH-ML可以反映交联程度的大小。由表2可知,未充油胶料的MH-ML随BIPB用量的增加而增大,说明交联程度得到了提高。充油胶料的MH-ML比未充油胶料的小,且随着软化剂用量的增加而变小,说明交联程度下降了,与前面假设相符。
    焦烧时间(TS2)表征胶料的操作安全性,TS2越短,胶料越易发生死料,产品在生产时易缺料。由表2可以看出,未充油胶料,增加过氧化物的用量,虽然交联程度得到了提高,但TS2不断减小,这对于硫化操作的安全性是不利的。充油后胶料的TS2,随着软化剂用量的增加而延长,硫化安全性得到了提高。
    对于正硫化时间(T90),从表2可以看出,未充油胶料随过氧化物用量的增加而缩短,这可以从图1的硫化曲线中看出。因为随着过氧化物用量的增加,硫化速率(V)提高。充油胶料随软化剂用量的增加,T90缩短,主要是由于软化剂促进了过氧化物在橡胶中的分散。
    
    硫化速率以硫化曲线上TS2~T90时段内的斜率来表征。由表2可以看出,未充油胶料的硫化速率随过氧化物用量的增加而提高;充油胶料的硫化速率随软化剂用量的增加而增加。因而T90表现出了上述规律。
    2.2 软化剂用量对EPDM 交联的影响
    橡胶硫化过程中,硫化胶的性能随交联密度的增加而变化。硫化胶的模量与交联密度成正比。这是因为由于交联密度的增加,橡胶分子链的运动受到限制,产生一定变形所需要的力,即模量变得更大。随交联密度的增加,拉断伸长率,永久变形、蠕变、滞后损失都在降低,硬度增加。因而,测定硫化胶的交联密度有重要意义。硫化胶的交联密度根据橡胶理想弹性方程(1),可以计算出交联密度ρ=1/(2 Mc)。
    
    式中,G′-硫化所得最大储能模量(可以从RPA得到的硫化曲线中直接得到);ρ-橡胶密度(乙丙橡胶0.86g/cm3);R-气体常数,8.314J/mol/K;T-绝对温度,448K;Mc-相邻两交联点之间橡胶材料的相对分子质量。
    过氧化物交联效率(PCE)可以定义为每摩尔过氧化物硫化剂使橡胶分子产生的化学交联键的摩尔数。不同过氧化物配方中,每克橡胶中平均含有的硫化剂摩尔数n为:
     
    式中,η-过氧化物的纯度,40%;m-过氧化物在配方中的份数;100-橡胶在配方中的份数;M-过氧化物分子摩尔质量,338.5g/mol。
    根据上述公式计算得到各配方的交联密度,以交联密度对n作图,如图2所示,斜率即为过氧化物的交联效率,所得结果如表3所示。
    
    从表3可看出,未充油胶料(#1~#4)的交联密度,随着过氧化物用量的增加而增加;对比配方#1,#5,#9,#13和#17可以看出,交联密度随着软化剂份数的增加而逐渐降低。说明软化剂的加入降低了硫化胶的交联密度。过氧化物用量不同的配方所得的实验结果与之类似。从表3中可看出,随着软化剂用量的增加,交联效率降低。原因是因为软化剂中含有与EPDM 结构类似的烷烃结构,可以与过氧化物热分解产生的烷氧基或甲基自由基发生反应,反应过程如图3所示[4]。因而降低了形成聚合物自由基的数量,使硫化胶的交联密度变小,交联效率下降。
    
               
    3·结论
    1)充油胶料与未充油橡胶相比,正硫化时间均缩短,生产效率提高;焦烧时间均延长,生产安全性提高。最大扭矩和最大最小扭矩差均下降,说明交联密度下降。
    2)在过氧化物份数一定的条件下,随着软化剂用量的增加,交联密度降低,交联效率下降。
    参考文献:略

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