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白炭黑对再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体热塑性硫化胶性能的影响


       白炭黑对再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体热塑性硫化胶性能的影响
                                 刘苏苏,刘广永,汲长远,邱桂学
    (青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042)
    摘要:采用动态硫化技术制备再生顺丁橡胶(RBR)/聚烯烃弹性体(POE)共混型热塑性硫化胶(TPV),研究硫黄硫化体系RBR/POE TPV的硫化特性、白炭黑对TPV物理性能和动态力学性能的影响。结果表明:RBR/POE TPV在硫黄硫化体系下能够继续硫化;随着白炭黑用量的增大,RBR/POE TPV的300%定伸应力和拉伸强度增大,拉断伸长率和拉断永久变形减小;偶联剂Si69改性白炭黑补强RBR/POE TPV的300%定伸应力、拉伸强度和储能模量与未改性白炭黑补强体系相比明显增大,拉断伸长率和拉断永久变形有所降低。
    关键词:再生顺丁橡胶;聚烯烃弹性体;热塑性硫化胶;动态硫化;白炭黑;补强
    中图分类号:TQ334.2;TQ335;TQ330.38+3  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2015)03-0154-04
    动态硫化共混工艺制备的热塑性硫化胶(TPV)与简单共混物相比,具有较高的使用温度和拉伸强度以及较好的耐溶剂溶胀性能[1]。再生胶是指废旧橡胶制品转化为塑性橡胶的再生材料,可以单独作为生胶使用,也可以在一定程度上替代天然橡胶或合成橡胶与其他弹性体并用,从而降低原材料成本,广泛用于轮胎、胶鞋、胶带、胶管以及防水卷材等行业[2-5]。
    本工作采用动态硫化技术将再生顺丁橡胶(RBR)与聚烯烃弹性体(POE)共混,制备RBR/POE共混型TPV,研究白炭黑对体系物理性能及动态力学性能的影响,以期寻找兼具成本优势和优异性能的TPV。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    POE,牌号Engage 8003,美国DuPont-Dow公司产品;RBR,市售工业品;沉淀法白炭黑,连云港连吉化学工业有限公司产品;硅藻土,长白川一硅藻土有限公司产品;偶联剂Si69,德固赛化工股份有限公司产品。
    1.2 试验配方
    RBR/POE 100,氧化锌 3,硬脂酸 2,防老剂4010 0.9,硫黄 1.5,促进剂DM 0.9,促进剂TMTD 0.9,白炭黑 变量。
    1.3 主要设备与仪器
    SK-160B型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产品;XLB型平板硫化机,青岛第三橡胶机械厂产品;Zwick/Roell Z005型电子拉力试验机,德国Zwick/Roell公司产品;GT-GS-MB型邵尔A 型硬度计和GT-M2000-A型无转子硫化仪,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;DMA242型动态热力学分析仪,德国耐驰公司产品。
    1.4 试样制备
    高温混炼:将开炼机辊距调至0.5mm,升温至前辊80~90℃、后辊85~95℃,加入POE粒料,塑炼均匀包辊后,加入一定比例的RBR,混炼均匀后,加入其他小料和硫黄,得RBR/POE混炼胶。
    高温动态硫化:将开炼机前后辊温升高并保持在145℃,放入RBR/POE混炼胶进行动态硫化,薄通下片,得RBR/POE共混型TPV。
    模压成片:将RBR/POE共混型TPV 在平板硫化机上模压成型,压力为10MPa,于145℃下预热15min,排气5次后保压5min,然后迅速移至冷压机(压力为10MPa)上冷压至室温成片,制成2mm厚的片材,停放8h后裁成标准试样。
    1.5 性能测试
    (1)硫化特性:采用无转子硫化仪进行测定,测试温度为145℃。
    (2)物理性能:按相应国家标准进行测试。
    (3)动态力学性能:采用拉伸模式,温度扫描范围 -100~ +100 ℃,升温速率 3℃·min-1,频率10Hz。
    2 结果与讨论
    2.1 RBR/POE共混比对TPV硫化特性的影响
    RBR/POE共混比对RBR/POE TPV 硫化特性的影响如表1所示。
                 
    从表1可以看出:随着RBR/POE共混比的减小,TPV的MH大致呈减小趋势,t10和t90大致呈增大趋势;MH-ML较大,说明在硫黄硫化体系下RBR/POE 体系仍可继续硫化,增大交联密度。
    2.2 白炭黑对TPV物理性能的影响
    未改性及偶联剂Si69改性白炭黑用量对RBR/POE TPV物理性能的影响如表2所示。

    从表2可以看出:RBR/POE TPV的拉伸强度随着白炭黑用量的增大呈逐渐增大趋势,且白炭黑用量相同时,偶联剂Si69改性白炭黑补强TPV的拉伸强度明显高于未改性白炭黑补强体系;当白炭黑用量为40份时,TPV具有较优的综合性能,此时,偶联剂Si69改性TPV的拉伸强度为15.7MPa,比未改性白炭黑补强体系增大了1.4MPa,分析原因可能是白炭黑改性后表面极性减小,与共混物体系有较好的相容性,在一定程度上抑制了白炭黑的团聚。从拉断伸长率来看,偶联剂Si69改性白炭黑补强TPV明显小于未改性白炭黑补强体系。
    从表2还可以看出,白炭黑用量相同时,偶联剂Si69改性白炭黑补强TPV的300%定伸应力高于未改性白炭黑补强体系,当白炭黑用量为40份时,前者300%定伸应力为9.5MPa,比后者增大了1.2MPa。从拉断永久变形来看,偶联剂Si69改性白炭黑补强TPV远小于未改性白炭黑补强体系,当白炭黑用量为40份时,前者拉断永久变形为50%,后者为95%。
    2.3 白炭黑对TPV动态力学性能的影响
    2.3.1 白炭黑(未改性)用量的影响
    白炭黑用量对RBR/POE TPV 储能模量(E′)-温度曲线的影响如图1所示。
               
    从图1可以看出:当温度低于-20℃时,相同温度下,白炭黑补强RBR/POE TPV 体系的E′随白炭黑用量的增大而增大,此时E′的差异主要是由填料用量差异引起的;随着温度的升高,体系的E′逐渐下降,说明材料随温度的升高逐渐进入高弹态,链段运动变得容易;当温度达到80℃时,胶料的E′趋同。
    白炭黑用量对RBR/POE TPV 损耗因子(tanδ)-温度曲线的影响如图2所示。
    从图2可以看出:-19℃左右的tanδ峰值表示POE的玻璃化温度(Tg);白炭黑用量不同的TPV的Tg差别极小,说明白炭黑用量对RBR/POE TPV的Tg影响很小。
    2.3.2 白炭黑改性的影响
    白炭黑改性对RBR/POE TPV的E′-温度曲线和tanδ-温度曲线的影响分别如图3和4所示。
              
    从图3可以看出:当温度低于-20℃时,偶联剂Si69改性白炭黑补强TPV 的E′略大于未改性白炭黑补强体系;当温度高于-20℃时两者E′相当。
    分析图4可以得出:经偶联剂Si69改性后,白炭黑与大分子链的物理化学连接点增多,与聚合物基体间的相互作用增强,当温度逐渐升高时,体系分子链段运动比未改性白炭黑补强体系分子运动困难些,表现为在-20℃时偶联剂Si69改性白炭黑补强体系的tanδ 高于未改性白炭黑补强体系。当温度高于40℃时,随着温度的升高,POE分子逐渐进入高弹态,链段运动加剧,未改性白炭黑补强体系的摩擦损耗高于偶联剂Si69改性白炭黑补强体系,从而表现前者的tanδ高于后者。从图4还可以看出,偶联剂Si69改性白炭黑补强体系中,POE和RBR 的Tg分别为-17和-70℃,比未改性白炭黑补强体系分别提高了2和5℃。
    3·结论
    (1)RBR/POE TPV 的转矩差较大,说明在硫黄硫化体系下RBR/POE TPV仍可继续硫化,增大交联密度。
    (2)随着白炭黑用量的增大,RBR/POE TPV的邵尔A型硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和E′明显提高,拉断伸长率和拉断永久变形逐渐减小。当RBR/POE共混比为60/40、白炭黑用量为40份时,RBR/POE TPV 的综合性能优异。
    (3)偶联剂Si69改性白炭黑补强RBR/POETPV的300%定伸应力和拉伸强度明显提高,拉断伸长率和拉断永久变形明显降低,E′有小幅提高,且其tanδ在高弹态时小于未改性白炭黑补强体系。
    参考文献:略


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