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硅橡胶及硫化后硅橡胶的发展及应用


                                      硅橡胶及硫化后硅橡胶的发展及应用
          张永春 于吉鲲 吴鸣宇(大连海洋大学应用技术学院,大连116300)
    摘要:综述了硅橡胶的发展,硅橡胶及硫化后硅胶的特点、工业制备方法及研制现状,分析了硫橡胶及硫化后硅胶在航空航天、机械工业、电子电力等领域的应用,并进一步展望了硅橡胶的研究方向及应用前景。
    关键词:硅橡胶 硫化硅胶 粘结剂 密封
    引言
    胶是一种常见的胶粘剂,用于固定粘结两件物品,使物品之间紧密相连。生活中的使用频率非常之高,如常见的固体胶、双面胶、透明胶和家庭里传统熬的浆子胶,都是人们生活的常用物品。还有工业用胶,如厌氧胶、瞬干胶、环氧胶、热熔胶、聚氨酯型粘合剂。特别是近年来,作为橡胶行业中的新产品,硅橡胶已经应用于工业产品中,硅橡胶是单组分硅胶粘合剂,其主链由Si—O—Si 键组成,通过湿气固化方式形成坚韧性的固体,特别是硫化后,操作温度可从-24°C 到315°C,具有优异的防水性、耐候性、耐高低温性、生物相容性、耐臭氧性、抗电弧、绝缘性和耐化学药品性,因而硫化后的硅橡胶已在航空航天、电子电器、化工仪表、汽车、机械、医疗卫生和日常生活等各个领域得到广泛应用。目前高校及科研院所正在对硅胶及硫化后的硅胶粘结机理、配方研制等进行着深层次的研究,因此有必要对其特点、制备机理与应用做较为系统的分析。
    1· 国内外硅胶的发展
    国外硅胶近几年有了很大进展,据外贸部门介绍,国外主要有十四个国家和地区三十几家公司生产硅胶,年产量五万吨左右,其中以美国、俄罗斯、日本、德国、英国硅胶生产能力较大。   近年来国外一些硅胶生产公司为了满足市场需要新建或扩建了一些硅胶生产厂,如美国格雷公司戴维森化学部1982 年建成一个小球硅胶生产装置,美国1984 年增产硅胶一倍用于工业以及催化剂及催化载体,很重视对硅胶产品的应用开发研究。日本富士戴维森化学公司兴建了生产微粉硅胶的工厂,1984 年底投产,微粉硅胶主要用于合成树脂涂料;喷漆作消光剂;医药品、化学产品作防结块剂、粘稠剂;在塑料板、纸图层等作抗絮凝剂等。
    相比国外硅胶的发展历程,近年来国内硅胶产量也有较大的提高。从1985 年5500 吨增加到现在每年7000~8000 吨生产能力,我国硅胶生产能力已经超过了日本。硅胶产量增加主要由于扩大了硅胶生产量,以及其他硅胶厂增加和乡镇企业新建硅胶生产厂。目前全国约有近二十家硅胶生产厂。国内硅胶在品种上也有所增加,上海硅胶厂生产了KSG 空分硅胶,1982 年通过鉴定。化工厂近几年来相继投产了FNG 耐水硅胶、小球硅胶、952 大孔硅胶。目前准备进行微分硅胶的生产,球形硅胶造粒技术采用无油造粒新工艺代替原来的油成型工艺,显著提高了硅胶产品质量,降低了消耗,提高了收率。
    2· 硅胶及硫化后硅胶的制备与发展
    目前,硅胶的制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法,以硅酸脂等为原料的溶胶凝胶法和微乳液法,以及硅酸钠和无机酸为原材料的化学沉淀法。
    气相法制备硅胶都是以昂贵的硅烷氯化物为原料,采用危险复杂的高温,高压,超临界流体干燥技术,不仅设备要求高,流程长,成本高,而且危害性大,从而大大阻碍了硅胶材料大规模的生产,以硅胶脂为原料的溶胶–凝胶法,原料昂贵,制备时间长,生产成本高;而微乳液法成本高,有机物难以去除,易对环境造成污染。所以目前广泛应用化学沉淀法以硅酸钠和无机酸为原料,工艺简单,原料来源广泛,成本低,能耗小,易于工业化生产。
    综上所述在工业化的生产中,为了节约成本,降低能耗,在日益激烈的竞争中立于优势,硅胶的生产通常是以硅酸钠和硫酸反应,经过老化、酸泡、水洗等一系列后处理过程而制得的,其具体硅胶工艺流程可由图1 所示。
    
    特别在硫化硅橡胶领域,近年来,北京航空材料研究院的刘光勋等人以黏度8 000 mPas 的端羟基聚二甲基硅氧烷补强填料氧化铁交联剂及二月桂酸二丁基锡为原料,制成了高强度缩合型双组分室温硫化硅橡胶。研究了交联剂种类对硅橡胶的常温和热空气老化力学性能及热失重的影响。结果表明,在常温下和热空气老化后,以含氢硅油为交联剂的硅橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和180°剥离强度均显著高于以正硅酸乙酯为交联剂的硅橡胶,尤其是撕裂强度高出后者1 倍多;在空气和氮气气氛下,以含氢硅油为交联剂的硅橡胶的热稳定性能均优于正硅酸乙酯为交联剂的硅橡胶。
    3· 硫化后硅胶的分类及特点
    如果对硅胶进行进一步硫化,则硫化后的硅胶具有极好的耐高温,耐低温,抵抗电弧,电气绝缘性能,且气候对其影响性能低,目前根据硫化方式和硫化温度的不同,硫化后硅胶主要分为两大类,高温硫化硅胶(HTV)和室温硫化硅胶(RTV)。
    其中,高温硫化硅橡胶是以高摩尔质量的线性聚二甲基(或甲基乙烯基、甲基苯基乙烯基、甲基三氟丙基等)硅氧烷为基础聚合物,混入补强填料和硫化剂(有机硅氧化物)等,在加热、加压的下硫化成弹性体。而室温硫化硅胶的显著特点是室温下无需加热,加压即可固化,这种特性便于使用。室温硫化硅胶还可以进一步分为三类,即单组份室温硫化硅胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶、双组分加成型室温硫化硅胶。单组份室温硫化硅胶使用方便,但是内部难以固化;双组分缩合型室温硫化硅橡胶固化不放热,收缩膨胀率低,无内应力,内部与外部可以同时进行;双组分加成型室温硫化硅胶对于温度敏感,利用温度控制硫化速度。
    4 ·硅胶及硫化硅胶应用
    硅橡胶在有机产品中产量最大,主要原因在于硅橡胶来源于硅石,硅石是地球上比较常见的物质,海滩砂砾和石英等都是硅石,所以原材料的易于取得,也使其成为应用最广泛的主要原因。另外硅橡胶通过增强布增强,并与其它材料相互配合使用,使其应用更加广泛。
    例如,在汽车制造业中,每辆汽车上有50~500 个硅橡胶零部件,大多是材质和体积非常小的密封减震零件,轮胎更是硅胶性能优越的体现,而涡轮增压橡胶管也是一种复合胶管,是硅橡胶在汽车上应用的主要产品。在航空航天产业中,在航天器上可以用作太阳能电池板的粘接剂,还可用作热控涂层,它作为热控涂层的as\6 值易调节,柔韧性好,耐高温,耐低温,冲击性能好。舱体的座舱、工作舱都是硅胶密封的,空间中复杂的环境因素会直接影响密封材料的性能,在-120℃时脆性增强,会引起失效,要靠多种材料相互配合。而在电子电力方面,具有耐电弧和绝缘性,常用来包裹电线,做绝缘材料。硅胶作为粘接剂,优点在于在一定时间下自动硫化成弹性体,使用工艺简单,对金属、玻璃、陶瓷等大多数基础材料具有粘接密封性能,耐寒,耐老化,耐腐蚀,抗水防潮,无毒,绝缘,抗震,是密封的良好材料。特别是硅胶无毒无味常常用来作为医疗用品。硅胶的性能优点被人们广泛应用。
    而硫化后硅胶,也由于其具有良好的天然老化性及耐臭氧老化性,而被广泛的应用于建筑行业,如硫化硅胶在建筑上主要应用在建筑幕墙、密封和门窗节能玻璃,其可在-70℃到+250℃的环境中使用,它适合我国跨纬度各个地区。例如,在北方零下气温、南方酷热气温都对它影响不大,而在玻璃密封中应用,及其所具有的有机和无机的高分子材料性能,使表面能低而与有机物不粘黏,从而保持在风吹日晒时性能不下降,可与配套物品寿命同步。另外,在航空航天领域,由于对密封产品可靠性要求高,工作环境恶劣,而硫化后硅胶对工作环境不敏感,且使用寿命长,特别是在航空航天的军工产品中得到了广泛应用。例如,为防止导弹高空飞行时产生的热量从结构间隙进入舱内[1-2],在扩散段壳体与整流罩之间用室温硫化硅橡胶进行密封处理,如图2 所示[ 3]。
    
    而在电子电力行业,由硫化硅胶做成的涂料,主要应用在防污闪性能中。例如,自RTV 涂料于80 年代由清华大学研制成后,首先应用在天津电网35KV 的线路上进行小范围试运行,可在不进行任何维护的情况下,安全运行近20a 后仍然保持良好的耐污闪性能[4]。之后,河南、河北、山东、山西等地区开始推广使用室温硫化硅胶涂料,运行效果明显[ 5],截至目前,在华北、东北、西北等地区[6],室温硫化硅胶涂料广泛应用于电网一次高压设备外绝缘,在易于积污、气象条件恶劣的污秽地区发挥了重大作用,如表1[7]所示。
    
    另外,由于硅橡胶及硫化后硅胶的耐高温、低温,耐气候,耐老化,耐腐蚀,绝缘,抗震无毒无味等优点,使其在再生能源、封装密封、胶黏等医疗工业领域也得到了广泛应用。
    5· 结论与展望
    通过以上论述可以看出,到目前为止,硅橡胶作为一种密封剂、粘结剂、绝缘保护涂料,已经不可或缺的应用于我国各个领域的关键部位和核心零部件之中,无论是民用还是军品生产中都发挥着不可替代的作用,而且其研究涉及到化学、力学、机械、检测等多学科的交叉内容,所以急需大中专院校与科研院所开展深入研究,以进一步提高其性能及扩大应用领域,具体可从以下几个方面进行:
    (1)在化工领域,对硅橡胶及其硫化后硅橡胶的力学性能及其配制机理的研究,如硅橡胶在温差大范围改变过程中,为何内部晶格结构发生变化,而力学性能却保持不变,其良好的延展性、弹塑性的取得机理。
    (2)在机械密封领域,特别是我国核心零部件中所使用硅橡胶及硫化后硅胶表面的处理,如我国用于导弹密封处的硫化硅胶,一旦拆卸后,其零件表面所粘附的硫化硅胶无法去除,从而导致所连接零件的整体废弃,所以应尽快配制硅橡胶、特别是硫化后硅胶的清理及去污试剂,使其实现密封及其作为防污闪涂料的即擦即用功能。
    (3)如何进一步降低成本,使其通过与其他增强、增韧、增塑材料的进一步融合而提高其整体性能,并降低成本,如现在用于我国铁路轴承密封圈的进口迈图公司的室温硫化硅胶高达30 美元/500 克,这使其极大地限制了高品质硫化硅胶在我国核心零部件产品中的应用。
参考文献
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