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硫化氢对氢化丁腈橡胶性能的影响


                                硫化氢对氢化丁腈橡胶性能的影响
                                          张文禹, Martin Hoch
                      [朗盛化学(中国)有限公司, 上海 200021]
    摘 要:就硫化氢与丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的不饱和双键,以及与丙烯腈侧基的老化反应的机理作了介绍。研究表明:氢化丁腈橡胶具有优异的耐硫化氢性能,适合用来生产石油钻探领域的相关橡胶制品。
    关键词:氢化丁腈橡胶;硫化氢;老化;石油钻探
    中图分类号:TQ333.7 文献标志码:B 文章编号:1671-8232(2015)01-0007-05
    0 ·前言
    随着石油勘探钻井变得越来越深,油井的温度也变得越来越高,在一些地区甚至超过了190 ℃。由于高温,更由于硫化氢(H2S)的作用,使得橡胶制品的使用寿命变短。值得注意的是,在井下环境,空气几乎不存在,因此可以认为橡胶制品并没有接触到氧气。目前在石油工业中使用最广泛的橡胶材料依然是丁腈橡胶(NBR),但是大家已经认识到,当温度升高或原油中的含硫量增加时,必须使用氢化丁腈橡胶(HNBR)。无论NBR还是HNBR,都容易和硫化氢发生化学反应,但是在容许的最高工作温度和使用寿命方面,氢化丁腈橡胶具有明显的优势。已经发现:当存在硫化氢、二氧化碳、高温水蒸气、酸、碱、水基和油基抗腐蚀剂的情况下,氢化丁腈橡胶都显示出了优异的性能[1]。
    在高温时,钻井中硫化氢的含量甚至可以决定应该选用什么样的弹性体。然而到目前为止,关于硫化氢对橡胶性能影响的研究工作却相当有限,这主要是由于使用硫化氢时需要非常严格的安全防护措施,尤其是处理高压釜中的气相硫化氢时更是如此。由于不允许把硫化氢废气直接排放到大气中,因此测试系统必须有安全的废气燃烧装置。因此,仅有一些非常专业的实验室开展过一些橡胶耐硫化氢方面的研究工作,这些实验室大部分隶属于石油产品制造商。
    1· 硫化氢对丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的作用
    硫化氢对含丙烯腈(ACN)的橡胶的性能影响表现在:硫化氢与不饱和双键及丙烯腈都可以发生加成反应,最终导致丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶脆化降解。但是对引起丙烯腈橡胶过度交联和脆化的相关化学反应机理,却较少研究。
    比较丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶性能的损失程度,可以发现:在高温、曝露时间和一定硫化氢浓度及胺类物质存在的条件下,氢化丁腈橡胶的使用范围明显更宽。胺类物质可以加速硫化氢对橡胶的老化。
    2· 硫化氢的作用机理探讨
    早在1967年就有报道[2]指出:丁腈橡胶在有硫化氢存在时,若采用硫磺硫化,无需促进剂即可获得良好的物理性能,硫化条件为163 ℃处理40 min。在过氧化物硫化体系中也发现了这种交联形式的存在,所以认为硫化氢的硫化机理是自由基聚合(图1)。
    
    硫化氢首先与烯烃双键发生加成反应,生成硫醇侧基。大部分情况下,反应是在有酸性催化剂(如硅酸铝)时发生的。硫醇化丁腈橡胶的弹性并不会发生明显变化,但在有氧化助剂(包括空气在内)[3]时,硫醇脱氢产生自由基,并偶合成双硫键。可以推测,高温下丁腈橡胶的硫醇侧基也可以引发交联反应。另外一种可能的交联方式是:硫醇侧基与另一双键产生另一个加成反应。
    硫化氢与丙烯腈反应后会形成硫代酰胺(图2)。一般使用碱性催化剂(如二烃基胺)。硫代酰胺会形成带有硫醇-亚胺的互变异构体。
    
    进一步推测:硫醇-亚胺可与另一个丙烯腈发生反应,形成双亚胺基-硫醚交联键。与硫化氢的反应可以通过测试橡胶中含硫量的变化来验证。尽管硫化氢与双键和丙烯腈的反应机理已经非常明确,但后续老化交联反应的机理还没有得到充分认识。在含有胺类腐蚀抑制剂时,由含硫基团产生交联,引发产品硬化的反应机理也没有被验证。也许,反应路线非常类似于含有大量硫磺存在时的交联。目前,除了已知过氧化物硫化体系的抗硫化氢性能比硫磺体系的好之外,还没有发现可以提高耐硫化氢的特种助剂。
    3· 丁腈橡胶的耐硫化氢性能
    Polysar公司的Pfisterer等[4]开发了一种耐硫化氢性能的检测方法:使用由硫化氢(含量32.7%,体积分数,下同)、二氧化碳(16.7%)和甲烷(50.6%)构成的混合气体,类似于高含硫量的天然气,用来测试用过氧化物硫化的不同丙烯腈含量的丁腈橡胶(表1)。
    
    为了在短时间内产生明显的性能变化,采用200 ℃处理1 d的测试条件。
    与纯氮气(N2)老化相比,在酸性混合气体下老化,拉断强度(Ts)增加,拉断伸长率(Eb)降低,硬度(H)增加(图3)。这些表明发生了额外的交联反应。从不同丙烯腈含量的配方对比来看,丙烯腈含量越高,拉断伸长率损失越大(图4)。无论过氧化物硫化体系还是硫磺硫化体系,这种趋势基本一致。
    
    Watkins等[5]开发了一种测试丁腈橡胶耐含硫化氢和防腐蚀剂液的方法:分别采用含5%氯化钠的水和碳氢液体作为液相,蒸气压力6.9 MPa和34.5 MPa,试验温度为100 ℃和121 ℃,时间7 d。
    试验结果表明:胶料的模量增加,拉断伸长率降低;当有胺类防腐蚀剂存在时,性能损失更显著。作者认为,这是由于硫代酰胺与丙烯腈或与不饱和双键形成交联的结果。
    4 ·氢化丁腈橡胶的耐硫化氢性能
    1993年美国石油协会(API)发布报告[6],图示了丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶在硫化氢(气相组成为90%甲烷和10%硫化氢,液相组成为90%异辛烷和10%甲苯)存在下的性能变化(图5),测试在66 ℃和121 ℃下分别进行了28 d。
    
    结果表明:丁腈橡胶的拉伸强度和拉断伸长率都大幅降低,而氢化丁腈橡胶的性能几乎没有变化(但没提及使用了何种硫化体系)。
    朗盛公司的Jobe I[7]测试了丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶在含硫化氢的碳氢混合液体中的性能(图6),用来确定丁腈橡胶在含硫化氢的原油中的抗耐性及氢化丁腈橡胶是否可耐更高浓度的硫化氢,为近海油田用胶管弹性体材料的选择提供支持。
     
    丁腈橡胶混炼胶丙烯腈含量36%,邵尔A硬度77;用朗盛公司氢化丁腈橡胶Therban 3446来生产氢化丁腈混炼胶,邵尔A硬度为84。结果表明:耐硫化氢后,丁腈橡胶的强度和拉断伸长率保持率比氢化丁腈橡胶的差了许多,所以从耐硫化氢方面来看,氢化丁腈橡胶更具优势。
    朗盛和贝克休斯公司联合于2010年发表了关于氢化丁腈橡胶耐硫化氢性能的深入研究报告[8]。试验了共6种混炼胶,丙烯腈含量为变量,酸性蒸气相成分为10% H2S、5%二氧化碳(CO2)和85%甲烷(C H4),测试温度150 ℃,压力10 MPa,时间 3 d。
    表2介绍了测试配方的关键组分,主要讨论丙烯腈含量、不饱和双键含量,以及氧化锌和硫化体系的影响(图7)。
     
    从图7看出:硫磺硫化的配方(F)有最大的拉断伸长率损失和最大的拉伸强度增幅,这是由于有额外交联的结果。对过氧化物硫化的配方来说,丙烯腈含量越高,拉断伸长率损失越大,可以说明丙烯腈参与了交联反应。含氧化锌(配方D、F)会略微增加胶料的拉断伸长率的损失。
    5 ·结论
    在石油开采和加工领域,丁腈橡胶是一种很关键的弹性体材料,用来生产诸如密封件、封隔器胶圈、胶管、联轴器等产品。上世纪80年代研究人员发现,由于硫化氢是一种酸性气体成分,易造成丁腈橡胶老化。综合一些研究可以发现,实际上硫化氢是与丁腈橡胶的双键发生了反应,导致发生交联,进而硬化和脆化。氢化丁腈橡胶并不容易发生这种老化降解。但是在苛刻条件下,硫化氢会与氢化丁腈橡胶的丙烯腈基团反应,生成硫代酰胺,也会导致老化降解。总体来说,氢化丁腈橡胶可以耐更高的温度和硫化氢浓度,因此在石油工业中的使用越来越广泛;同时氢化丁腈橡胶也具有优异的物理性能和耐磨耗性能,极适合于在极端环境下使用。另外,在石油制品下游的橡胶制品生产领域,如胶管、膜片、密封件等,可能会接触到含有硫化氢的液体或气体,此时也建议使用氢化丁腈橡胶,以避免早期失效。


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