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丁腈橡胶对白炭黑-炭黑补强溶聚丁苯橡胶性能的影响


                        丁腈橡胶对白炭黑-炭黑补强溶聚丁苯橡胶性能的影响 
                                赵少英,郑丛丛,韩丙凯,刘 伟,宗成中
       (青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042)  
     摘要:研究丁腈橡胶(NBR)用量对白炭黑-炭黑补强溶聚丁苯橡胶(SSBR)性能的影响。结果表明:随着NBR用量的增大,白炭黑-炭黑补强SSBR混炼胶的t10和t90缩短,硫化速度提高;硫化胶的拉伸强度略有下降,压缩生热和压缩永久变形增大;NBR用量为4份时可以同时优化胶料的抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能。   
    关键词:丁腈橡胶;溶聚丁苯橡胶;硫化特性;动态性能;物理性能   
    中图分类号:TQ333.1/.7  文献标志码:A  文章编号:1006-8171(2014)09-0562-04
    近年来,白炭黑作为溶聚丁苯橡胶(SSBR)的补强填料广泛应用于绿色轮胎生产中,可以实现轮胎高耐磨性能、低滚动阻力和高湿滑性能的最佳平衡[1-2]。但是白炭黑表面含有大量的硅醇基,极性较强,导致白炭黑粒子间的相互作用力增强,容易形成填料网络,在橡胶基体中分散不均一。
    白炭黑与非极性橡胶分子之间的相互作用力弱,必须加入界面改性剂才能提高其与橡胶分子间的结合力,如硅烷偶联剂对白炭黑进行硅烷化改性[3-4]来提高白炭黑-胶料的界面作用。丁腈橡胶(NBR)分子链中带有极性基团CN ,可以与白炭黑表面的OH 形成氢键作用[5-6],在白炭黑补强SSBR中加入适量NBR会影响胶料的物理性能和动态性能。本工作主要研究NBR用量对白炭黑-炭黑填充SSBR性能的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料   SSBR,牌号为RC2557S,中国石油独山子石化公司产品;NBR,牌号为3305,中国石油兰州石化公司产品;沉淀法白炭黑,牌号为TIXOSIL383,罗地亚白炭黑(青岛)有限公司产品;炭黑N330,江西黑猫炭黑股份有限公司产品。
    1.2 试验配方
    基本配方为:SSBR/NBR 100,炭黑 35,白炭黑 15,偶联剂TESPT 3,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4010NA 2,硫黄 1.8,促进剂NS 2.2。
    1# ~6# 配方SSBR/NBR 并用比分别为100/0,98/2,96/4,94/6,92/8和90/10。
    1.3 主要设备和仪器   Φ160mm×320mm 开炼机,上海机械技术研究所产品;XSM-500型密炼机,上海橡塑机械设备有限公司产品;HS-100T-2型硫化机,深圳佳鑫电子设备有限公司产品;MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000型橡胶加工分析(RPA)仪,美国阿尔法科技有限公司产品;GT-GS-ME型邵尔A型硬度计,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;Z005型电子拉力机,德国Zwick公司产品;GT-7012型DIN 磨耗试验机,中国台湾高铁科技股份有限公司产品;YZ-25型压缩疲劳试验机,上海橡胶机械厂产品;DMA242型动态力学分析(DMA)仪,德国GABO公司产品。
    1.4 试样制备
    初混炼在密炼机中进行,初始温度为70℃,转子转速为60r·min-1,混炼工艺为:先加入橡胶混炼1.5min,再加入小料混炼1.5min,然后加入炭黑,混炼3min,最后加入白炭黑和偶联剂TESPT混炼4min后,排胶。
    在开炼机上添加硫黄和促进剂,薄通打三角包6次,下片,停放8h左右。混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为151℃×t90。
    1.5 性能测试
    (1)硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测定,测试温度为151℃。
    (2)邵尔A 型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测定。拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测定,拉伸速率为500mm·min-1。撕裂强度按照GB/T529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测定,直角形试样,拉伸速率为500mm·min-1。
    (3)DIN 磨耗按照GB/T 9867—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》进行测试。
    (4)压缩生热性能采用压缩疲劳试验机进行测试。测试条件为:温度 (55±1)℃,预热 30min,压缩时间 25min,频率 30Hz,冲程 4.45mm,压力 1MPa。
    (5)采用RPA仪按照ASTM D 6204对硫化胶进行动态性能分析。应变扫描条件为:频率 1Hz,温度 60℃,应变范围 1.28%~42%。
    (6)采用DMA仪对硫化胶进行粘弹性分析。试验采用拉伸模式,测试温度范围 -80~+80℃,升温速率 3℃·min-1,测试频率 1Hz,应变 1%。
    2·结果与讨论
    2.1 硫化特性
    白炭黑-炭黑补强SSBR混炼胶的硫化特性如表1所示。
       从表1可以看出,随着NBR用量的增大,白炭黑-炭黑补强SSBR混炼胶的t10和t90均缩短,v基本呈逐渐提高趋势,ML和MH小幅增大。究其原因,白炭黑表面含有大量硅羟基,具有较强的吸附性,可以吸附橡胶中的硫化剂,降低硫化速度和硫化效率,当加入少量NBR时,NBR上的极性基团CN 可以与白炭黑表面的OH 基团形成氢键作用,减小了白炭黑对橡胶中硫化剂的吸附作用,使得混炼胶的t10和t90缩短,v 和硫化效率提高,从而导致交联密度提高,转矩增大。
    2.2 物理性能
    白炭黑-炭黑补强SSBR硫化胶的物理性能如表2所示。
    
    从表2可以看出,随着NBR用量的增大,白炭黑-炭黑补强SSBR硫化胶的邵尔A型硬度增大,拉伸强度逐渐降低,撕裂强度变化不大,DIN磨耗量呈先减小后增大趋势(NBR用量为4份时达到最低值),压缩生热和永久变形呈缓慢增大趋势。分析认为,NBR为极性橡胶,SSBR为非极性橡胶,两者兼容性差,使得两者间的界面反应小,导致拉伸性能降低;同时界面内摩擦生热增大,导致生热增多;NBR的弹性不如SSBR,导致压缩永久变形呈增大趋势;白炭黑粒子表面含有大量的硅醇基,可以与NBR中的CN 基团形成氢键作用,减少白炭黑间的团聚,提高白炭黑-橡胶间的相互作用,减少白炭黑对硫化剂的吸附作用,提高胶料的交联密度和硬度;NBR自身的耐磨性能较好,可使硫化胶的耐磨性能提高,但是NBR用量过大时,界面效应变差,导致硫化胶的耐磨性能下降。
    2.3 动态力学性能
    白炭黑-炭黑补强SSBR硫化胶的剪切储能模量(G′)-应变(ε)关系曲线如图1所示。
    
    从图1可以看到,当NBR用量少于4份时,白炭黑-炭黑补强SSBR硫化胶的Payne效应(填充补强橡胶的G′随着ε 的增大呈下降趋势)变化不大,尤其是NBR用量为4份时,Payne效应甚至小于不添加NBR的胶料,当NBR用量大于6份时,Payne效应明显增大。分析认为,白炭黑表面的OH 基团可以和NBR中的CN 基团产生氢键作用,减少白炭黑粒子间的团聚,增大白炭黑与SSBR分子链之间的相互作用,NBR用量少于4份时Payne效应变化不大;但NBR在SSBR中分散差,其用量大于6份时,过量的CN基团导致Payne效应升高。
    NBR用量对白炭黑-炭黑补强SSBR硫化胶损耗因子(tanδ)的影响如图2所示。
    
    从图2可以看出,0℃时,随着NBR用量的增大,白炭黑-炭黑补强SSBR硫化胶的tanδ先增大,NBR用量为4份时达到最大值,然后逐渐减小;60℃时,随着NBR用量的增大,胶料的tanδ先减小,NBR用量为4份时达到最小值,然后逐渐增大。0℃时胶料的损耗峰主要是由于橡胶链段运动产生的,NBR中的极性基团和白炭黑中的硅醇基的氢键作用使链段内摩擦阻力增大,内耗增多,NBR用量过大时,SSBR相对含量减小,自由链段减少,因而tanδ值下降;60 ℃时NBR中的CN 基团和白炭黑表面的OH 基团的氢键作用减少了白炭黑的自聚,增大了白炭黑与胶料的相互作用,提高了填料分散性,使得tanδ 减小,NBR用量过大时由于两种橡胶的兼容性差,使得tanδ增大。NBR用量为4份时能够同时改善胶料的抗湿滑性能和滚动阻力。
    3·结论
    (1)在炭黑-白炭黑补强的SSBR中加入少量NBR可以缩短胶料的焦烧时间和硫化时间,提高交联效率;提高白炭黑在胶料中的分散性和胶料的耐磨性能,硫化胶的拉伸强度略有下降,压缩生热和压缩永久变形增大。
    (2)NBR用量为4份时可以减小炭黑-白炭黑补强的SSBR的Payne效应,同时改善胶料的湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能。
    参考文献:略


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