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促进剂二硫化四甲基秋兰姆对废旧轮胎胶粉再生效果的影响


                  促进剂二硫化四甲基秋兰姆对废旧轮胎胶粉再生效果的影响
                                   贾新江,赵学康,陈亚薇,杜爱华
         ( 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
    摘要: 以促进剂二硫化四甲基秋兰姆( TMTD) 作为橡胶再生剂,通过机械化学法对废旧轮胎胶粉进行再生,探讨了再生时间和TMTD 用量对再生效果的影响。结果表明,随着TMTD 用量的增加和再生时间的延长,再生胶的溶胶含量升高,交联密度降低,加工性能得到改善,再生硫化胶的力学性能得到提高; 随着TMTD 用量的增加,再生胶的储能模量变化不大,损耗模量和损耗因子先升高后降低。通过扫描电镜的观察,可知用TMTD 再生硫化胶的拉伸断面较光滑。在TMTD 用量为1. 0 份( 质量) 、再生时间为10 min 时的再生效果最好。
    关键词: 二硫化四甲基秋兰姆; 再生; 废旧轮胎胶粉; 交联密度; 力学性能
    中图分类号: TQ 330. 38 + 7 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2014) 01 - 0064 - 04
    目前我国对于废旧轮胎最主要的处理方式是生产胶粉和再生胶。生产再生胶的方法有超声波脱硫法[1]、微波脱硫法[2]、机械化学法[3]、微生物脱硫法[4]及超临界脱硫法[5 - 7]等。超声波脱硫法和超临界脱硫制备再生胶对环境污染少并且性能保持率高,但是设备投资高,工艺难以控制。而微波脱硫仅适用于极性橡胶。微生物脱硫不需要任何能源和催化剂,在常温常压下即可进行,但是废旧橡胶中含有的多种添加剂会阻碍微生物的生长。因而目前常用的脱硫方式是机械化学法。二硫化合物是机械化学法中常用的再生剂[8 - 9]。本工作即尝试使用二硫化四甲基秋兰姆( TMTD) 作为再生剂[10],考察TMTD 用量和再生时间对用废旧轮胎胶粉制备再生胶时的再生效果和再生胶性能的影响。
    1· 试验部分
    1. 1 原材料
    20 目废旧胎面胶粉,山东莱芜福泉橡胶有限公司产品。TMTD、芳烃油、氧化锌、硬脂酸、促进剂NS 等均为市售品。
    1. 2 试样制备
    制备再生胶的配方为: 废旧胎面胶粉100 份( 质量,下同) ,芳烃油10 份,TMTD 0. 5 ~ 1. 5 份。
    将废旧胎面胶粉与芳烃油在上海创科橡塑机械设备有限公司生产的XSS - 300 型转矩流变仪中混合,温度为100 ℃,转速为30 r /min,混合10 min后得到混合胶粉,然后将混合好的胶粉与TMTD在开炼机上以最小辊距加工不同时间即制得再生胶。
    再生胶的硫化按照GB /T 13460—2008 进行,硫化条件为: 温度145 ℃,压力10 MPa,时间取正硫化时间。
    1. 3 分析与测试
    溶胶含量准确称量再生胶试片,然后用滤纸包好在索氏抽提器中用甲苯抽提( 16 ± 0. 5) h,然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重,称量抽提后试片的质量并计算溶胶含量。
    交联密度采用平衡溶胀法测定再生胶试片的交联密度,用Flory - Rehner 公式[11]进行计算。由于胎面胶中含有炭黑,因此橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数需要按Kraus 公式进行修正,其中橡胶与溶剂的相互作用参数取0. 43。
    门尼黏度用台湾晔中科技有限公司生产的EKT - 2000 M 型门尼黏度计测定再生胶的门尼黏度,测试温度100 ℃,预热时间1 min,测试时间4 min。
    力学性能用高铁科技股份有限公司生产的GT - AI - 7000 M 型拉力试验机按GB /T 528—2009 测试再生硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率,拉伸速率为500 mm/min; 用上海六中量仪厂生产的LX - A 型橡胶硬度计按照GB /T 531—1999 测试再生硫化胶的硬度。
    动态力学性能用美国Alpha 技术有限公司生产的RPA 2000 型橡胶加工分析仪测试再生混炼胶的动态力学性能,测试条件为: 频率1 Hz,温度60 ℃,应变0. 28% ~ 112. 56%。
    扫描电镜( SEM) 用日本JEOL 公司生产的JSM - 6700 F 型SEM 观察再生硫化胶拉伸断面的形态。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 再生时间和TMTD 用量对再生效果的影响
    从图1 可以看出,随着再生时间的延长,再生胶的溶胶含量不断升高,交联密度和门尼黏度不断降低。随着时间延长,机械力切断的交联键增多,流动性增强,所以交联密度和门尼黏度降低;同时橡胶中的短分子链段和大分子链段的末端断链也在增加,而这些短链段和末端短链在抽提时溶解于甲苯溶液,所以溶胶含量增加。而随着TMTD 用量的增加,再生胶的溶胶含量在其为1. 25 份时出现最大值,随后又减少,这一现象与Debapriya的实验结果类似[10]。随着TMTD 的增加,TMTD 分解并与被切断的交联键结合,阻止了交联键之间的重新结合,所以再生胶的溶胶含量增加而交联密度和门尼黏度降低; 而随着TMTD用量的继续增加,TMTD 的促进作用促使橡胶自由基重新交联,导致溶胶含量降低而交联密度和门尼黏度升高。
              
    2. 2 再生时间和TMTD 用量对再生硫化胶力学性能的影响
    从图2 可以看出,随着再生时间的延长,再生硫化胶的硬度不断降低而拉伸强度和扯断伸长率则呈现先升高后降低的现象。随着再生时间的延长,再生胶中被切断的交联键增多,因此其硬度降低; 再硫化时重新形成了橡胶网络结构,所以拉伸强度和扯断伸长率升高。随着再生时间的继续延长,橡胶的分子主链被切断,分子间作用力减弱,导致再生硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率开始下降。而随着TMTD 用量的增加,再生硫化胶的硬度升高而拉伸强度和扯断伸长率则呈现先升高后降低的现象。TMTD 用量的增加可以有效地增加再生硫化胶的交联密度,提高再生硫化胶抵抗外力的能力,因此其硬度、拉伸强度和扯断伸长率均升高; 但是交联密度过大可能出现应力集中现象,因此再生硫化胶的拉伸强度降低; 同时交联密度过大也限制了分子链段的运动,导致其扯断伸长率降低。
              
    2. 3 再生胶的动态力学性能
    从图3 可以看出,随着应变的增大,再生混炼胶的储能模量( G’) 和损耗模量( G″) 降低而损耗因子( tan δ) 升高,这一现象与文献[12]报道的结果类似。再生过程中生成了橡胶分子链段,随着应变的增加橡胶分子链段发生结构变化和取向,柔顺性的降低导致弹性降低,所以再生胶的G’降低; 橡胶分子链段的运动跟不上应变的变化而导致黏性降低,所以再生胶的G″降低; 而橡胶分子短链的增加导致橡胶链段在滑移时的黏阻作用增大,所以再生胶的tan δ 升高。而随着TMTD 用量的增加,再生胶G’的变化不大,G″和tan δ 先升高后降低。这是由于随着TMTD 用量的增加,再生过程中切断了较多的交联键,形成的橡胶分子链段的流动性增强,受到应变作用时需要克服橡胶的黏阻作用增大,导致再生胶的G″和tan δ 升高;而TMTD 用量过多时重新形成了交联键,限制了分子链段的运动,所以G″和tan δ 又降低了。
               
    2. 4 再生硫化胶的微观形态
    图4 为机械剪切再生10 min 硫化胶的拉伸断面形态。由图4( a) 可以看出,未添加TMTD 时再生硫化胶的拉伸断面凹凸不平,有明显的分层现象,出现了较大的空洞,并且有部分细小的微粒; 而添加0. 5 份TMTD 再生硫化胶[图4( b) ]的拉伸断面比较光滑,有分层但是没有空洞; 添加1. 0 份TMTD 再生硫化胶[图4( c) ]的拉伸断面最光滑,基本没有分层和空洞。这说明增加TMTD 用量时再生的效果比较好,橡胶分子链段的流动性提高,再次硫化时形成了比较密实的整体,能够均匀地传递外力。

    3· 结论
    a) TMTD 可以作为再生剂制备废旧轮胎胶粉再生胶。随着TMTD 用量的增加,再生胶的溶胶含量升高,交联密度降低,加工性能得到改善; G’的变化不大,G″和tan δ 先升高后降低。再生硫化胶具有较好的力学性能。
    b) 适当延长再生时间可以获得较好的再生效果,同时再生硫化胶的力学性能得到改善。
    c) TMTD 用量为1. 0 份、再生时间为10 min时的再生效果最好。
    参考文献:略


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