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增塑剂榛子油及其环氧化物对氯丁橡胶和丁腈橡胶性能的影响


                 增塑剂榛子油及其环氧化物对氯丁橡胶和丁腈橡胶性能的影响
                                                 李拴美 编译
     用增塑剂填充和软化橡胶是常用的方法。很多特种橡胶如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯需要使用增塑剂解决一些问题。通常情况下,尽管特种橡胶价格较为昂贵,但是由于它们具有较好的耐高温性能、耐油性能、耐溶剂性能、耐老化性能和物理机械性能,因而得到广泛应用。聚合物主链上的极性基团决定了各种性能特点。
    尽管这些极性基团能提高橡胶对烃类溶剂的抗耐性以及耐高温性能,但同时也可能给橡胶的耐低温性能带来不利影响,导致玻璃化转变温度升高和聚合物变脆。
    很多增塑剂用于填充和软化橡胶,目的是提高橡胶的加工性能或者降低胶料成本。增塑剂的极性、芳香成分、分子量和挥发性是影响其性能的重要参数。如果特种橡胶包含极性基团时,增塑剂的极性是非常重要的,因为增塑剂和橡胶的溶解度参数必须匹配。增塑剂中普遍存在的极性基团包括卤素、腈类、醚类、酯类和氨酯类。芳香烃含量高有利于相容性,而且会降低挥发性,但是高分子量化合物通常相容性低,在高温下易析出。
    尽管有多种增塑剂应用于特种橡胶,但是低温性能、耐溶剂性抽提和低挥发性达不到较高的要求。邻苯二甲酸酯增塑剂(大部分是双-(2-乙基-己基)邻苯二甲酸酯(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP))是广泛应用的普通酯类增塑剂,因为它们价格较低而且产量较大,也是实际中应用较多的工业增塑剂。邻苯二甲酸酯增塑剂以外的增塑剂通常情况下被称为特种增塑剂。这些特种增塑剂可以单独应用于胶料中。在胶料中加入特种增塑剂的主要目的是弥补邻苯二甲酸酯类增塑剂性能的不足。除了应用增塑剂以外,为了弥补弹性体材料单独使用时的性能不足,长期以来采用两种或多种不同的弹性体并用来达到最佳的低温性能和耐油性。例如将丁腈橡胶和低极性的丁苯橡胶或丁二烯橡胶并用。
    最近几年,由于邻苯二甲酸酯类增塑剂会扩散到大气中毒害环境,而且不能生物降解,所以此类增塑剂(尤其是DEHP)已经列入欧盟物质指令的致癌化学物名单中(欧盟物质指令67/5487EEC)。
    鉴于上述原因,更加安全的增塑剂以及邻苯二甲酸酯替代物的研究成为目前研究的热点,这些邻苯二甲酸酯的替代物之一就是植物油。用植物油作为增塑剂的优点是分子量高、闪点高、挥发性低以及与很多聚合物相容。视应用场合,植物油可直接用作增塑剂或者对它们进行化学改性后用作增塑剂。化学改性的其中一种就是增强它们的氧化稳定性,因为易氧化性是这类增塑剂一个非常不利的缺点。脂肪酸链上的双键环氧化是这一类增塑剂化学改性的一种方式,这种化学改性方式极大地提高了这类增塑剂的润滑性和热稳定性。作为一种替代邻苯二甲酸酯的增塑剂,环氧化植物油在工业领域中获得了广泛的应用。
    本文研究了增塑剂榛子油(HaO)对丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)胶料性能的影响,同时对HaO首次进行了环氧化,且由傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)和1 H NMR 分析证实了环氧化。还研究了HaO的环氧化物EHaO对胶料的增塑效果。测试了这些油对胶料物理机械性能、低温性能、耐油性能的影响,试验发现其对胶料的性能影响显著。
    1 实验
    1.1 材料
    实验所用材料见表1。
            
    1.2 榛子油环氧化
    HaO采用冷榨法制备,不添加任何防老剂,按照文献报道的方法进行环氧化。HaO 溶液(100g,0.14mol)、冰醋酸(25.2g,0.42mol)、离子交换树脂(25g)和甲苯40g在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中加热搅拌至55℃,然后通过漏斗缓慢加入30%的H2O2(79.4g,0.7mol),55℃下反应7h。反应结束后,将反应液过滤,用pH7.0的蒸馏水冲洗,油相用无水硫酸纳干燥后过滤。最后在真空烘箱中80℃下去除残留的甲苯,收率为91%。
    1.3 胶料混炼
    制备了12种CR胶料,8种NBR胶料(丙烯腈含量33%)。CR 和NBR 组中都有一个不加HaO、EHaO的对照胶料,其他胶料中,一半加入HaO,另一半加入EHaO(见表2)。
           
    CR和NBR胶料配方分别见表3、表4。
            
    混炼过程分为两步,采用实验室260cm3 班伯里密炼机(Midgate,David Bridge)和实验室用开炼机。母胶密炼温度设定为90℃,转子速度40r/min,上顶栓压力3.5kg/cm2。先将橡胶、化学助剂和填料加入密炼机混炼,15s后加入炭黑和油。温度达到105℃~115℃时排胶。母炼时用实验室双辊开炼机出片,放置4h,然后在母炼胶中加入硫黄和促进剂,用双辊开炼机进行混炼形成最终的混炼胶。
    1.4 性能表征
    1.4.1 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)和核磁共振波谱分析(NMR)
    榛子油的环氧化物由FTIR 和1 H NMR 方法证实。采用装有金刚石晶体ATR的Schimadzu IR prestige-21光谱仪记录FTIR,扫描范围650~4000cm-1,扫描25次,分辨率4cm-1。利用IR分析软件进行数据采集和处理。用Schimadzu Prestige-21(200VCE)光谱
    仪在300MHz下记录1 H NMR 谱图,利用VNMR6.1C软件进行数据采集和处理。
    溶液用15% 体积浓度的氘代氯仿制备(CDCl399.8原子%D)。
    1.4.2 物理性能
    用蒸气加热平板模压硫化生胶,硫化条件为150℃×18min,之后进行物理性能测试。
    从模压试片上冲切哑铃形试样,按照ASTMD41251(2006)在Alpha 2000拉伸试验机上进行拉伸性能测试,拉伸速度500mm/min。按照ASTM D2240(2005),用邵尔A 硬度计测试硬度。
    油和胶料的Tg测定采用Mettler ToledoDSC1200W 测试。称量3mg的样品放入40μL铝盘中,然后进行冷- 热循环,范围-90℃~25℃,10℃/min,液氮流速50ml/min。
    根据ASTM D471-06测试耐油性能。采用IRM903参考油和带有密度测试装置的精密分析天平(Mettler Toledo AB204-S)。将试样浸入100℃参考油中168h,然后测量体积变化率。
    2 结果与讨论
    2.1 榛子油的环氧化
    采用FTIR和1 H NMR 光谱验证榛子油的环氧化反应。FTIR光谱上823cm-1和842cm-1处的环氧吸收峰证明了榛子油的环氧化,见图1和图2。
              
               
    2.2 物理性能
    拉伸应力、邵尔硬度、拉断伸长率、100%的定伸应力数据见表5、表6。

    正如预期,随着增塑剂油量的增加,CR胶料的硬度明显下降,而拉伸强度和100%定伸应力却有轻微增加。拉断伸长率的增加比拉伸强度和定伸应力的增加幅度明显小。值得注意的是,加入EHaO胶料的拉伸强度比加入HaO胶料的拉伸强度明显低很多,当加入量较多时这种差距更加明显。
    对于NBR 胶料而言,硬度、拉伸强度和100%定伸应力随着HaO 和EHaO 加入量的增加而降低,而拉断伸长率不断增加。但是,对于加入EHaO 的胶料,在一开始加入5份和10份EHaO时,相对于不加EHaO的胶料,定伸应力和拉伸强度都在增加,但是随着EHaO量再增加,这两个性能均下降,这一现象与文献报道的一致。
    2.3 低温性能
    HaO和EHaO的结晶起始温度采用差热扫描量热仪进行测量,分别是:HaO 16.6℃,EHaO 12.6℃。HaO 和EHaO的热分析图分别见图5和图6。
             
             
    与文献报道的相同,相对于C=C双键,环氧基团的极性增加,因此结晶温度向高温方向迁移。CR胶料的Tg见表7。
             
    随着HaO 加入量的增加,当加入10份、20份、30份时,Tg降低,加入40份、50份时,Tg显著降低。降低可能是由于HaO 上的双键和CR橡胶上的氯原子相互作用。对于加入EHaO 的胶料,因为EHaO不存在双键,因此上述的双键和氯原子的相互作用不存在,因此EHaO胶料的Tg降低幅度比HaO 胶料的大。当EHaO 和HaO的加入量超过40份时,Tg的降低即塑化效应非常显著。
    硫化/填充橡胶的Tg为-34℃,未增塑胶料的Tg是-37.6℃,加入40份HaO,Tg降低至-64.86℃,加入50份HaO ,Tg降低至-66.86℃,这明确显示了HaO的增塑效应。当EHaO加入量超过30份后,也出现了同HaO 相同的效应。CR橡胶的DSC曲线见图6、7、8和9。
               
    硫化/填充NBR橡胶(丙烯腈含量33%)的Tg为-24℃。加入HaO时NBR胶料的Tg下降不明显,因此HaO在NBR橡胶中的增塑效应不明显,而当加入15份EHaO时Tg降低了3℃,出现了增塑效应。NBR胶料的Tg见表8,DSC曲线见图10和图11。
            
     Tg的变化可由橡胶和增塑剂的极性解释,极性差别越小,相容性就越好。NBR(丙烯腈含量33%)的极性比CR的高很多,而EHaO的极性比HaO的极性高。CR 的极性更加接近EHaO 和HaO,因此加入HaO的CR的增塑效应最高,加入HaO的NBR胶料增塑效应最低,因此相容性的顺序为:CR+EHaO>CR+HaO>NBR+EHaO>NBR+HaO。
    2.4 耐油性能
    CR和NBR胶料的油溶胀性能分别见表7和表8。可以看出加入HaO和EHaO的胶料具有高的油溶胀,相对于加入EHaO 的胶料,加入HaO的胶料的油溶胀率较低。对于NBR胶料来讲,随着增塑剂油加入量的增加,油溶胀率也增加,但是CR 胶料却与之相反。正如预期那样,NBR胶料的油溶胀率明显低于CR胶料的油溶胀率。
             
    橡胶在油中的溶胀性能与油和橡胶的极性有关。按照相似相容的规律,IRM903号油对HaO、EHaO的抽提量很大,因为HaO、EHaO 的极性很接近IRM903号油和CR。因此CR胶料出现了高的体积变化和溶胀。NBR胶料的体积变化率都比较低,因此相对于CR而言,NBR和增塑剂油(HaO和EHaO)的极性差异大。
    3 结论
    合成或矿物类增塑剂对环境和人体的不利影响越来越受到人们的关注,因此对植物油类增塑剂的需求也在逐步增加。本研究将榛子油(HaO)及其环氧化产物(EHaO)作为CR和NBR的增塑剂。研究发现,加入HaO 的CR 胶料的Tg明显降低,由未增塑橡胶的-50℃ 降低至-66℃,加EHaO 也出现了同样的降低现象,但是降低的幅度没有加入HaO的幅度大。EHaO加入NBR胶料后Tg有轻微的降低。CR的油溶胀性能在加入HaO 和EHaO后明显改善,体积变化减少了35%。
参考文献:
1·Kemal Karadeniz,K.G.K.,Vol.65,No.10(2012),49~54


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