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低温硫化NR/BR并用胶的硫化特性及其力学性能研究


                  低温硫化NR/BR并用胶的硫化特性及其力学性能研究
                         吕明哲,方蕾,李普旺,王永周,杨春亮
    ( 中国热带农业科学院农产品加工研究所,农业部热带作物加工重点开放实验室,海南省天然橡胶加工重点实验室,广东湛江524001)
    摘要:采用异丙基黄原酸钠SIP、N - 乙基- N - 苯基二硫代氨基甲酸PX 的复合促进剂体系( 用量分别为1. 5phhr 和0. 5phhr) 可使天然橡胶/顺丁橡胶并用胶( 并用比为70 ∶30) 在90℃ ~ 95℃内快速硫化,硫化特性符合缓冲胶工艺的要求,但其性能与HG/T 4124 - 2009《预硫化缓冲胶》存在一定的差距。
    关键词: 顺丁橡胶,天然橡胶,低温硫化,黄原酸盐,硫化特性
    中图分类号:TQ330. 6
    天然橡胶( NR) 在适当的硫化体系下可在145℃左右硫化,有些天然橡胶大型厚制品需要长时间的硫化才能使中心部位的胶料达到正硫化,为了使内部也实现硫化交联,温度需要高达180℃以上。温度过高,会加速返原现象[1],其本身物理性能也随着温度升高而下降; 温度过低,则要浪费能源和时间,影响生产效率的提高。出于对技术、经济和环境的考虑,在实际生产中希望能采用特殊的或者适当的硫化体系,在较低的温度甚至是在室温条件下进行硫化处理,以达到节约能源和财力、降低污染、简化生产工艺的目的,尤其在轮胎翻新时具有广泛的应用价值。
    目前轮胎翻新行业大多数厂家采用115℃ ~120℃—所谓的低温硫化轮胎翻新新技术[2],其实只是比传统硫化温度有所降低而已。若能控制好硫化效果与硫化效率,是否存在更低的温度下完成硫化的可能呢? 降低轮胎翻新硫化温度和缩短硫化时间,对提高轮胎翻新次数和使用寿命有重要作用,因此关键是可在更低温度下硫化的缓冲胶配方研究。
    轮胎翻新用的主体材料—天然橡胶具有优异的弹性、耐屈挠性能和非常好的机械强度,且其动态生热低,但其耐磨耗性能和抗湿滑性能稍差。因为预硫化胎面翻新轮胎是将预硫化胎面与胎体粘合后进行二次硫化,为防止轮胎使用期间胎面与胎体之间脱开,粘合缓冲胶必须具有良好的粘合性能、物理性能、耐疲劳性能和耐热老化性能。为防止高温硫化影响胎体寿命及胎面性能,粘合缓冲胶应采用低温硫化胶,但橡胶低温硫化时易形成多硫键,而多硫键的存在会使缓冲胶获得较好的力学性能,但耐热性能差。顺丁橡胶( BR) 的加入可以减少低温硫化时多硫键的形成,多硫键与低硫键以一定的比例存在,提高胶与帘线的粘合强度,使粘合缓冲胶性能与胎面胶性能更加匹配[3]。因此,采用NR 与BR 的并用,会达到顺丁橡胶抗湿滑、耐磨、低温柔性,天然橡胶的弹性和强力以及定伸和耐磨等性能的互补与统一,是橡胶工业中应用最为广泛的并用体系,以NR/BR 并用的复合材料制备轮胎胎面胶、胎侧胶以及橡胶输送带的覆盖胶等都具有良好的应用效果[4,5]。
    异丙基黄原酸钠( SIP) 、N - 乙基- N - 苯基二硫代氨基甲酸锌( PX) 均是超速酸性促进剂,在低温下能有效地硫化天然橡胶。橡胶分子链上碳氢键为共价键,不容易分解产生自由基,极化后碳氢键容易断裂,产生自由基,形成交联键,由于PX 有过渡金属离子,易使橡胶不饱和键更容易极化,使橡胶能够迅速硫化。
    选择此二者作为低温硫化NR/BR 并用胶的促进剂,研究在更低的温度下并用胶的硫化特性及其物理力学性能,探求其在更低温度下作为轮胎翻新用缓冲胶主体材料的可能性。
    1· 实验部分
    1. 1 基本配方
    NR,70; BR,30; ZnO,5. 0; 硬脂酸,1. 0; 硫黄,2. 5; 防老剂4020,1. 0; 防老剂D, 0. 5; 防焦剂CTP -20,0. 1; 促进剂N - 乙基- N - 苯基二硫代氨基甲酸锌PX,变量; 促进剂异丙基黄原酸钠SIP,变量。NR 为海南产5 号标准胶,SCR5; BR 为BR9000,岳阳巴陵石化产品; 其余试剂均为市售工业级产品。
    1. 2 设备与仪器
    XLK - 160 型开放式炼胶机,广东湛江机械厂产品; 平板硫化机250KWXLB - D/PLC,浙江湖州宏图橡塑机械制造有限公司产品; MDR2000 无转子硫化仪,美国Alpha 有限公司产品; 电子拉力试验机UT - 2080,台湾U - CAN 科技股份有限公司产品;邵氏A 橡胶硬度计A - 2 型,美国Shore Instrument& MFG. CO. 产品。
    1. 3 试样制备
    胶样塑炼匀化: 先在开炼机上并用匀化,顺序如下: 将天然橡胶薄通塑炼至光滑,取下,将顺丁橡胶过辊1 ~ 2 次,将辊距调节到1mm 左右,再将两相混合过辊薄通10 次,得到NR/BR 共混胶。
    胶样混炼: 将开炼机辊距调至0. 2mm,将共混胶放入开放式炼胶机中,包辊,待胶样平滑后调辊距至1. 8mm,将氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂、防老剂等一次性加入。吃料完毕,3/4 割刀3 次,打卷,过辊6 次,调大辊距至2. 5mm 出片,于- 5℃的冰箱内停放。硫化前返炼,然后在平板硫化机上硫化试样,硫化条件为硫化温度( 80℃, 85℃, 90℃, 95℃) × t90。
    1. 4 性能测试
    硫化特性按GB/T 16584 -1996 测定; 拉伸强度、扯断伸长率按GB/T528 - 2009 测试; 硬度按GB /T531 - 2009 测试; 撕裂强度按GB /T529 - 2008( 试样类型为直角形) 测试。
    2· 结果与讨论
    2. 1 促进剂SIP 用量对NR/BR 并用胶硫化特性的影响
    硫化诱导期内焦烧时间、正硫化时间是橡胶硫化过程最重要的工艺参数,本文采用硫化仪测出的t10作为焦烧时间,采用硫化程度达到90% 硫化时所需要的t90为正硫化时间。
    硫化速率是硫化化学交联反应速度的常数,用以表示胶料硫化反应快慢的速度指标。以单位时间内硫化胶某一物理性能变化值大小来表示,也可以用硫化历程曲线中热硫化区段( 即交联密度上升区段) 的斜率来表示,也可以用硫化速率指数CRI = 100 /t90 - t10来计算[6],本文采用硫化速率指数来表征。由表1 可见,随着SIP 用量的增加,在相同的硫化温度下焦烧时间t10及正硫化时间t90逐渐减少。
    当SIP 的用量超过2. 0 份时,焦烧性能大大降低,焦烧时间迅速缩短到十几秒以内,这对加工是极为不利的,易发生早期硫化的现象,使胶料失去流动性而影响成型,同时对胶样停放贮存、运输的要求很高,因此为避免焦烧的危险,同时兼顾硫化效率,SIP的用量应控制在1. 5 份左右。

    2. 2 促进剂PX 用量对NR/BR 并用胶硫化特性的影响
    由表2 可见,当不加PX 而SIP 单独使用( 用量为1. 5 份) 时,在80℃时其焦烧时间在1 小时以上,正硫化时间超过2 小时,需要增加SIP 的用量才能缩短硫化时间。而当加入0. 5 份的PX 时,80℃ 下的焦烧时间迅速降低至15. 34min,正硫化时间缩短至1. 5h,二硫代氨基甲酸盐则能增加其活性。随着PX 用量的增加,在相同温度下并用胶的焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短。当不加SIP 而PX 单独使用( 用量为1. 0 份) 时,在80℃ 时其焦烧时间为54. 17min,正硫化时间为122. 7min,且最大扭矩小于5dNm。我们知道,硫化曲线上最大扭矩值一般可以用来做初步物性观察,可见单用PX 其并用胶的物理机械性能应低于组合促进剂体系的并用胶。SIP 与PX 的并用对NR/BR 的硫化具有协同效应。


    胶料的焦烧性能是一个很重要的指标,在很大程度上反映该胶料的流动性能、加工安全性及粘合性能。在HG/T 4124 - 2009《预硫化缓冲胶》中要求在100℃以下其门尼焦烧时间不少于4min( 但未明确硫化仪焦烧时间,两者无换算或对应关系) ,说明在满足生产工艺、生产效率( 即理论正硫化时间与工艺正硫化时间与在115℃ ~ 120℃硫化时持平)下其焦烧时间越长,加工的安全性就越高。因此,在固定SIP 用量为1. 5 份的情况下选择0. 5 份PX与之组成复合促进剂体系,硫化特性参数满足要求。
    根据胶料的塑性值小及流动性好的要求,其ML应在1. 0dN·m 以下[7],而本项目中所有的ML值均大于1. 0。但由于BR 的加入,其为高顺式1,4- 丁二烯聚合物,结构规整度高,且侧链为小基团,造成分子链非常柔顺,BR 分子链段运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小,内摩擦小,增加了模内流动性,可以有效改善并用胶的流动性,未发生缺胶现象。
    天然橡胶及顺丁橡胶都是热的不良导体,热量积累达到某一温度需要一定的时间,它取决于外部胎体的结构、厚度、胶种等方面,通常下在硫化罐内需要一个小时以上才能达到内外温度的一致。为方便生产,粘合缓冲胶100℃ 下的t90一般不超过150min 为宜[3],硫化温度越低,说明其发生化学反应、产生交联越容易,因此其越容易导致硫化过度而发生老化,因此硫化温度为90℃以下的粘合缓冲胶耐老化性能较差,且生产及储运时易发生焦烧。在相同配方下,温度升高,硫化速率也随之加快,生产效率提高,但硫化温度过高易引起橡胶分子链断裂,出现硫化返原现象,造成胶料性能下降。硫化温度低于90℃同样可实现硫化,但并非越低越好,90℃ ~ 95℃是相对合适的温度。因此,通过上述系列实验,选择0. 5 份PX 与1. 5 份SIP 组成的复合促进剂体系在90℃ ~ 95℃ 硫化,NR/BR 并用胶硫化的特性参数更符合缓冲胶硫化的工艺要求。
    2. 3 低温硫化的NR/BR 并用胶硫化胶物理力学性能
    一般SCR5 在未添加炭黑、纯胶配方时拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、邵尔A 硬度分别是17MPa 以上、700% 左右、35kN. m - 1 左右、35 左右,由表3 可见,加入BR 后并用胶的物理机械性能有了较大幅度的下降,远低于天然橡胶纯胶配方的力学性能,但略高于NR/BR 采用其他促进剂143℃以上高温硫化时的力学性能[8],仅仅是邵尔A 硬度有了明显的提高。采用的BR9000 属高顺式顺丁橡胶,虽然其弹性好、滞后损失小、动态生热低、具有极好的耐寒性,但本身拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率均低于NR,NR 与BR 并用后即使二者相容性好但并用胶物理机械性能较低。

    在同一配方时,随着硫化温度的降低,拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度逐渐提高,邵尔A 硬度则无明显区别。这可能是由于在较低温度下硫化时,橡胶较少降解,且交联程度提高; 亦可能是硫化过程中所产生的多硫键在温度较低时较少断裂转化成双硫键、单硫键。较多的多硫键和少量的低硫键( 单硫键和双硫键) ,材料的拉伸强度等性能就越好。根据交联剂返原硫化动力学模型,在二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐共存的情况下,硫原子插入二甲基二硫代氨基甲酸盐分子中形成富硫的复合物,为活性硫化复合物。之后形成与橡胶结合的中间体,接着交联,形成初始的多硫交联键。多硫键由于键能较低,在高温下不稳定,一方面它们将容易失去部分硫原子,生成键能较高的双硫键或单硫键; 另一方面,多硫键断裂,成为改性主链,这样会促使交联密度下降,硫化胶性能下降[6,9]。
    若在实际应用中对物理性能有较高要求,可通过添加炭黑来实现。BR 由于分子链比较规整,加入炭黑可获得显著的炭黑补强效果[8, 10 ~ 11]。在NR/BR 共混胶中不添加炭黑时10. 3MPa,扯断伸长率为340%,300%定伸应力为1. 5MPa,邵尔A 硬度为38,添加50 份炭黑后拉伸强度为24. 0MPa,扯断伸长率580%,300%定伸应力为8. 8MPa,邵尔A 硬度58,撕裂强度为51kN·m - 1[8]; 添加80 份中超耐磨炭黑后,拉伸强度为14. 3MPa,扯断伸长率为450%,邵尔A 硬度为67[11]。可见炭黑明显提高基体硬度,增强炭黑与橡胶分子之间的结合力,拉伸过程中强烈的束缚力限制了橡胶分子的拉伸,提高了橡胶基体的拉伸强度与定伸应力,但炭黑含量太高时分散不再均匀,使强度降低。炭黑的存在也会对硫化特性产生影响,炭黑的添加量需要在以后的工作中通过实验来决定。
    硫化对材料的性能影响显著,但硫化机理很复杂,所形成的交联键可能是单、双或多硫键,其各自数量比例主要取决于硫化体系、硫化时间和硫化温度。如何选择适当的硫化体系、温度和时间来满足缓冲胶对NR/BR 并用胶性能与工艺的要求,需要通过更多的实验来获得准确的数据。
    3· 结论
    采用异丙基黄原酸钠SIP、N - 乙基- N - 苯基二硫代氨基甲酸PX 的复合促进剂体系( 用量分别为1. 5phhr 和0. 5phhr) 可使NR/BR 并用胶( 并用比为70 ∶30) 在90℃ ~ 95℃内实现快速硫化,硫化特性基本符合缓冲胶工艺的要求,但其某些性能与HG/T 4124 - 2009《预硫化缓冲胶》的要求存在一定的差距,需要添加炭黑或其他方法来进行补强。
参考文献
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