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后效性促进剂对高压胶管胶料性能的影响


                        后效性促进剂对高压胶管胶料性能的影响
                      刘 勇,吴锡惠,姜景波,林 芳,郭平平
             (陕西延长石油西北橡胶有限责任公司,陕西咸阳 712023)
    摘要:分别采用复合硫化体系和低硫高促硫化体系,研究次磺酰胺类促进剂CZ,NS,NOBS和DZ以及噻唑类促进剂M 和DM 对高压胶管丁腈橡胶(NBR)胶料性能的影响。结果表明:含次磺酰胺类促进剂NBR胶料的综合物理性能、焦烧性能和粘合性能较含噻唑类促进剂NBR胶料好;含噻唑类促进剂NBR胶料的耐油性能与含次磺酰胺类促进剂胶料相当。
    关键词:促进剂;噻唑类;次磺酰胺类;硫化体系;丁腈橡胶;高压胶管
    中图分类号:TQ336.2  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2014)02-0095-05
    高压胶管的使用压力日趋增大,这对高压胶管胶料的物理性能、粘合性能、压缩永久变形和焦烧性能提出了更高的要求。高压胶管内层胶的物理性能对胶管整体质量起着重要作用,高压胶管胶料除了必须具有良好的物理性能外,还必须在高压胶管生产过程中具有良好的工艺性能和硫化性能。工艺性能主要指自粘性、管坯的挺性、流动性和挤出性等。硫化特性包括硫化速度、抗焦烧性、硫化平坦性、抗硫化返原性等[1]。因此,硫化剂和促进剂的选择对高压胶管胶料配方设计至关重要。
    本工作将后效性次磺酰胺类促进剂CZ,NS,NOBS,DZ和噻唑类促进剂M,DM 分别应用于两种不同的硫化体系中,研究后效性促进剂对高压胶管丁腈橡胶(NBR)胶料硫化特性、物理性能、粘合性能和耐油性能的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    NBR,牌号2865F,丙烯腈质量分数为0.28,德国朗盛公司产品;橡塑共沉胶,牌号NV5075,结合丙烯腈质量分数为0.16,上海新赛可徳国际贸易公司提供;炭黑N550,美国卡博特化工有限公司产品。
    1.2 基本配方
    (1)复合硫化体系。NBR 100,炭黑N550 105,氧化锌 6,硬脂酸 1,胺类防老剂 3,古马隆树脂 5,增塑剂DOS 15,硫化剂DCP 2,后效性促进剂 1,其他促进剂 3.7。
    (2)低硫高促硫化体系。NBR 100,炭黑N550 105,氧化锌 6,硬脂酸 1,胺类防老剂 3,古马隆树脂 5,增塑剂DOS 15,硫黄 1.5,后效性促进剂 0.6,其他促进剂 3.5。
    1.3 主要设备和仪器
    XK-160型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产品;XLB-D型平板硫化机(400mm×400mm),湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;AGS-X型电子拉力机(拉力范围10N~10kN),岛津苏州设备有限公司产品;LX-A型橡胶硬度计,上海市轻工业局标准计量管理所试验工厂产品;MN-2000型自动门尼粘度计,上海登杰机器设备有限公司产品;JTC-10型台式测厚机,江都市精艺试验机械有限公司产品。
    1.4 试样制备
    
    
    1.5 性能测试
    邵尔A 型硬度按GB/T 531—2008《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》进行测定;拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测定;压缩永久变形按GB 1683—1981《硫化橡胶恒定形变压缩永久变形的测定方法》进行测定,试验条件为100℃×22h,压缩率25%;焦烧性能按GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切粘度计进行测定》进行测定;粘合强度按GB/T16586—1996《硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定》进行测定。
    2 结果与讨论
    2.1 硫化特性
    两种硫化体系中,促进剂品种对高压胶管胶料硫化特性的影响如表1和2所示。
    
    从表1和2可以看出,含噻唑类促进剂NBR胶料的转矩和最大转矩与最小转矩之差比含次磺酰胺类促进剂胶料大,说明噻唑类促进剂效果较好,胶料交联程度较高。含次磺酰胺类促进剂胶料的硫化速率比含噻唑类促进剂胶料小,这是因为在并用多硫化物促进剂的两种硫化体系中,促进剂M 和DM 的硫化临界温度相对较低,且分子本身含有的硫化促进基团与多硫化物中的硫化促进基团产生协同作用。
    2.2 物理性能
    两种硫化体系中,促进剂品种对高压胶管胶料物理性能的影响如表3和4所示。
    
    从表3和4可以看出:复合硫化体系中,含噻唑类NBR胶料的定伸应力、拉伸强度比含次磺酰胺类促进剂硫化胶大;低硫高促硫化体系中,两种胶料的定伸应力和拉伸强度相差不大。这主要是由于促进剂M 和DM 为酸性准速级,硫化速度快,交联程度高[2]。含次磺酰胺类促进剂硫化胶具有较大的拉伸强度和拉断伸长率以及较低的拉断永久变形,综合物理性能较好。从表3和4还可以看出,与低硫高促硫化体系胶料相比,复合硫化体系胶料的压缩永久变形较小,热空气老化后的拉断伸长率较大。两种硫化体系中含促进剂DZ胶料的压缩永久变形均较小。这是由于橡胶的压缩永久变形与硫化胶的结构、交联键类型和交联密度有关,对于同一种橡胶,硫化胶的交联键键能越大,其压缩永久变形就越小[3]。复合硫化体系硫化胶中不仅有——S——和——S2——键,还有C——C键。C——C键键能高,键长短,耐热性能好,因此复合硫化体系胶料的耐热老化性能和压缩永久变形性能较好。
    综上所述,含次磺酰胺类促进剂DZ硫化胶的综合物理性能较好。
    2.3 焦烧性能
    高压胶管胶料的挤出温度为140℃,两种硫化体系中,140℃下促进剂品种对高压胶管胶料焦烧性能的影响如图1所示。
    
    从图1可以看出,在140℃高温条件下,两种不同硫化体系中,含次磺酰胺类促进剂胶料的焦烧性能均比含噻唑类促进剂胶料好,含促进剂DZ胶料表现得最为突出,含促进剂CZ,NS,NOBS胶料的焦烧性能相近。
    文献[4]报道,次磺酰胺类促进剂的促进基团与噻唑类促进剂相同,但其还有防焦基团和活性基团,因此克服了含噻唑类胶料焦烧时间短的缺点。王冰等[5]指出,促进剂DZ分子含有2个环己基及1个苯环,位阻效应最大,其次为促进剂DM,CZ,NS,M,其中促进剂DM 和CZ相差不大,促进剂NS稍小,促进剂M 相差最大,这决定了促进剂DZ具有最大的加工安全性和防焦烧效果。因此,选用次磺酰胺类促进剂可以使高压胶管胶料在挤出过程中无焦烧之虞,保证挤出工艺过程中的安全性。
    2.4 粘合性能
    两种硫化体系中,促进剂品种对高压胶管胶料粘合性能的影响如图2所示。镀铜钢丝直径为0.295mm,强度为2 750MPa。
    
    从图2可以看出,两种硫化体系中,含次磺酰胺类促进剂(NOBS除外)NBR硫化胶与镀铜钢丝间具有较好的粘合性能。复合硫化体系中,含促进剂DZ胶料的抽出力最大,粘合效果最好;含噻唑类促进剂NBR胶料与镀铜钢丝也具有较大的粘合力;低硫高促硫化体系中,含噻唑类促进剂NBR胶料的抽出力较小。
    橡胶与镀铜钢丝间粘合力大小主要取决于硫黄在金属表面吸附中心的吸附量,含次磺酰胺类促进剂胶料之所以具有较好的粘合效果,主要是因为次磺酰胺类促进剂硫化临界温度高达140℃以上,具有较长的诱导期,硫化平坦范围宽,可保证橡胶在硫化前有足够的时间形成足够多的吸附活性中心,起硫后又能很快达到正硫化点[6]。含次磺酰胺类促进剂DZ的NBR胶料诱导期较长,其焦烧时间较长,胶料在硫化前有足够的流动时间[7],这样就有足够的时间保证吸附活性中心的形成和硫黄的吸附,保证了硫黄与镀铜层之间的充分反应,有利于提高粘合强度。因此,在高压胶管胶料配方的设计中,为保证胶料与镀铜钢丝之间的粘合,选用次磺酰胺类促进剂较为适宜,其中以促进剂DZ粘合效果最优。
    2.5 耐油性能
    两种硫化体系中,促进剂品种对高压胶管胶料耐油性能的影响如表5所示。
    
    从表5可以看出,NBR硫化胶在1# 标准油中浸泡后的体积变化率均为负值,在3# 标准油中浸泡后的体积变化率均为正值。苯胺点表征油品中芳香族成分与脂肪族成分的比例,苯胺点低的油容易使橡胶溶胀,苯胺点高时,则不易使橡胶溶胀[2]。1# 标准油的苯胺点较高,且NBR为极性橡胶,对1# 标准油抗溶胀能力强,小分子物质被部分抽出。3# 标准油的苯胺点相对较低,容易扩散渗入NBR硫化胶,使其溶胀。从表5还可以看出,含噻唑类促进剂NBR胶料在高温下的耐油抽出性和耐油溶胀性与含次磺酰胺类促进剂的NBR胶料相当。
    3·结论
    (1)与次磺酰胺类促进剂相比,含噻唑类促进剂M 和DM 的NBR胶料的硫化速率较大,交联密度相对较大。
    (2)复合硫化体系中,含噻唑类NBR胶料的定伸应力、拉伸强度比含次磺酰胺类促进剂硫化胶大;低硫高促硫化体系中,两种胶料的定伸应力和拉伸强度相差不大。
    (3)含噻唑类促进剂的NBR 硫化胶在高温下的耐油抽出性和耐油溶胀性与含次磺酰胺类促进剂NBR硫化胶相当。
参考文献:
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[3]禹权,黄承亚,叶素娟.高定伸、低压缩永久变形丁腈橡胶性能的研究[A].2006年橡胶新技术交流暨信息发布会.青岛:2006-10-25.187-188.
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[5]王冰,刘玉梅,宗成中.促进剂对氯化丁基胶力学及阻尼性能的影响[J].橡塑技术与装备,2006,32(9):43-45.
[6]杨艳平,姬新生.硫化体系对全钢载重子午线轮胎钢丝粘合胶性能的影响[J].轮胎工业,2008,28(5):282-285.
[7]吴小华,李吉波,贾德民.直接粘合体系在尼龙纤维-微孔橡胶复合材料中的应用[J].橡胶工业,1992,39(1):9-12.


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