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粉煤灰用作橡胶补强助剂的研究


                            粉煤灰用作橡胶补强助剂的研究
                       李彩霞,程强,张乾伟,满东,任瑞晨
                   ( 辽宁工程技术大学矿业学院,阜新123000)
    摘要: 本文主要利用粉煤灰和氧化锌为原料,经过化学改性制备了一种新型橡胶补强助剂,将改性粉煤灰在橡胶中以不同比例替代炭黑进行对比,得出40%代替中超炭黑、完全替代氧化锌应用效果较好,橡胶制品的性能指标与完全使用中超炭黑的性能相当,为炭黑的替代品研究提供了思路。
    关键词: 粉煤灰; 氧化锌; 橡胶补强助剂
    中图分类号: TU423 文献标识码: A 文章编号: 1001-1625( 2013) 12-2642-04
    1· 引言
    橡胶是一种高分子材料,本身具有许多优良的性能,但不能单独应用,必须添加其它原材料,而填料和补强材料是其中的主要原料之一。填料在橡胶中的用量差不多与橡胶本身的用量相当。添加到橡胶中的填料,与橡胶构成一种多相体系,它能赋予橡胶许多特殊的性能。
    橡胶工业中最重要的补强助剂为炭黑。炭黑的用量大约为橡胶用量的50%。由于生产炭黑的原料为石油或天然气,而且生产工艺复杂,价格较高,并且呈不断上升的趋势。使用粉体无机矿物经过化学法改性制备微/纳米改性橡胶补强材料,用以替代炭黑,而且价格大大降低,但粉体矿物材料的密度比炭黑的密度大,添加到橡胶中,橡胶制品的密度增大,使其应用范围受到限制。
    粉煤灰是煤燃烧后的副产物,其中具有空心结构的玻璃微珠、其表面活性较高[1],粉煤灰颗粒呈球型,其比表面积较大; 粉煤灰具有力学强度高、密度小等特点,在合金材料和高分子材料中应用具有显著的经济技术优势[2]。作为橡胶填料或补强材料,能够发挥粉煤灰的优良特性,提高粉煤灰的附加值。
    2 ·试验研究
    主要原料: 粉煤灰; 硅烷偶联剂A 和钛酸脂偶联剂B; 氧化锌( 市售)
    试验仪器及设备: BT-9300 激光粒度分析仪; DX-2000 型X-射线粉末衍射仪; GHR-10 捏合机; 25t 双层硫化机; 橡胶开炼机; xl-2500B 拉伸试验机; Thec 硫变仪; MH-74 磨耗试验机。
    试验所用粉煤灰来自阜新某发电厂,是干法电除尘排灰的收集尘,呈暗灰色。其物理性质如表1,化学成分见表2。

    由表2 可以看出,该粉煤灰的主要化学组成有、Al2O3、SiO2、Fe2O3,其含量接近90%; 另外还含有CaO、K2O、MgO 等,CaO + MgO + Na2O + K2O≈8%,属Ⅰ型玻璃体[3,4],为硅铝型粉煤灰。
    2. 1 粉煤灰的X 射线衍射( XRD) 分析
    粉煤灰是火山灰材料,属铝硅酸盐,粉煤灰中的玻璃体是由于煤粉高温燃烧后迅速淬灭和Si-O 网架的阳离子改性及同晶形替换而引起的结构无序,具体见图1[5]。粉煤灰的结构的无序程度可通过X 射线衍射方法加以推断,晶体SiO2的特征衍射峰比较尖锐,这是长程有序的表现; 非晶态SiO2的没有尖锐的特征峰,只有比较宽大的衍射图谱,这种宽大衍射图谱表明长程有序的丧失[6]。
    
    用DX-2000 型X-射线粉末衍射仪( XRD) ,对该粉煤灰进行X 射线衍射分析。测试条件为: Cu 耙Kαθ( λ =0. 15406 nm) ,管电流30 mA,辐射电压40 kV,扫描速度0. 06° /s,扫描范围2° ~90°,室温,如图2 所示。
    从图2 可看出,该粉煤灰在22° ~ 35°的区域内出现比较宽大的衍射特征峰,这表明有玻璃体存在; 从图2 中还可以看出有比较尖锐的特征峰存在,与晶体SiO2的特征峰比较相符,说明粉煤灰中也含有晶体SiO2,与钱觉时等[6]的研究结果基本一致。
    2. 2 粉煤灰作橡胶补强填料试验及分析
    因为粉煤灰是亲水性无机材料,必须对其进行化学改性才能形成与有机基体的相容性,从而可作橡胶补强填料使用。粉煤灰的粒度对其补强性能有一定的影响,随着粒度的减小,其补强性能提高,但制品的密度将会增大,据大量试验结果分析[7],该粉煤灰的粒度在D90 = 45 μm( 约325 目) 时,其补强性能和制品密度均能满足要求。因此本次试验将粉煤灰按三种方法进行: 将原粉煤灰编号为1 号; 将原粉煤灰过325 目筛子进行筛分试验,筛下物编号为2 号; 将过325 目筛的筛下物按2∶ 1 的比例添加ZnO,编号为3 号。根据以前研究[7]的粉煤灰最优化学改性方案进行试验,改性试验在GHR-10 高速捏合机中进行,该捏合机是依靠自磨擦作用,将粉煤灰加热到试验设计的温度( 105 ℃) ,分次加入药剂,每次加药后反应5 ~ 10 min。反应后得到活性粉煤灰补强填料,装袋备用。
    试验配方( 份) [8]: 丁苯胶100; 促进剂( 秋兰姆类) 1; S 1. 6; 氧化锌5; 硬脂酸1; 防老剂RD1. 6; 稳定剂( 巯基羧酸酯锑类) 0. 7; 中超炭黑30; 白炭黑10; 陶土20; 阻燃增塑剂FR-15 6. 2; 油料8; 粘合剂( 聚丙烯酸酯) 1. 6。
    分别将改性后的改性粉煤灰以20%、30%、40%、50%代替试验配方中的中超炭黑,不加氧化锌,其它成分不变; 硫化条件: 150 ℃ × 18 min,试验流程见图3,试验结果见表3。
                 

    由表3 可以看出,三种改性粉煤灰以20%、30%、40%、50%的比例代替炭黑,橡胶制品的性能指标变化基本是先增加后又减小,改性1 号和改性2 号在替代比例为30% 时性能达到最好,改性3 号在40% 时性能达到最好。且橡胶制品的密度与100%使用炭黑的橡胶制品密度相等。
    从结果可以看出,掺加氧化锌的细粉煤灰改性后,其各项性能指标基本都提高了,更接近100% 使用中超炭黑的性能指标[9],基本上可以满足使用要求。
    为了研究硫化时间对硫化胶性能的影响,将改性3 号试样40% 代替中超炭黑与100% 使用中超炭黑的胶料性能进行对比( 配方同上) ,橡胶的实际硫化时间要比试验侧出的硫化时间稍长2 ~ 5 min,硫化温度为150 ℃,结果见表4。

    从表4 中可以看出,掺加氧化锌的细粉煤灰经改性后,40%代替中超炭黑与100% 使用中超炭黑的性能指标接近,而且抗老化性能较好。
    3 ·试验结果与分析
    由于粉煤灰是煤燃烧后的产物,煤在燃烧过程中肯定存在未燃尽的碳,为有机成分,这部分有机质的存在,使得填料的“有机化”程度提高,与橡胶作用的化学活性增大,改善了粉煤灰与橡胶大分子的相容性,橡胶与粉煤灰填料之间的作用增强,使得粉煤灰具有普通无机填料的功能外,还能对橡胶具有补强的作用; 粉煤灰的粒度对其补强性能也有一定的影响,粒度越小补强性能越好,但粒度越小,橡胶制品的密度反而会越大,因此粒度应适中。
    氧化锌掺入细粒级粉煤灰中进行改性处理制得新型橡胶补强助剂,能够提高硫化胶的性能指标,是因为氧化锌加入到粉煤灰中经改性处理,可以提高其分散性能,克服了直接加到胶料中容易聚团的缺点。而且氧化锌的加入量比直接加入的量降低20%。
    4· 结论
    ( 1) 新型橡胶补强填料能代替40%的中超炭黑和全部的氧化锌,橡胶制品的性能指标基本上保持不变;
    ( 2) 新型橡胶补强助剂的研制成功,除了可以40% 替代中超炭黑以外,还可以减少氧化锌的用量,起到节能减排的良好效果。
参考文献
[1]王秀兰,徐岩,任瑞晨. 粉煤灰合成沸石基吸附剂的应用研究[J]. 硅酸盐通报,2012,31( 3) : 679-682.
[2]王金龙,任瑞晨,李彩霞,等. 循环流化床灰中铝的浸出行为及动力学研究[J]. 硅酸盐通报,2012,31( 2) : 266-270.
[3]Hemmings R T,Berry E E. In: Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,
1988,113: 13-39.
[4]Berry E E,Hemmings R T,Cornelius B J. Feasibility of recycling
waste diatomite and fly ash[J]. Mat. Res. Soc. Symp Proc. 1988,113,: 55-64.
[5]钱觉时,王智,吴传明. 粉煤灰的矿物组成( 中) [J]. 粉煤灰综合利用,2001,2: 38-41.
[6]钱觉时,王智,张玉奇. 粉煤灰的矿物组成[J]. 粉煤灰综合利用,2001,2: 37-41.
[7]李彩霞. 粉煤灰特性及作低密度橡胶补强助剂研究[D]. 阜新: 辽宁工程技术大学硕士学位论文,2006.
[8]李彩霞,任瑞晨,满东,等. 吉林某煤矸石作丁苯橡胶补强填料研究[J]. 硅酸盐通报,2013,32( 6) : 1217-1220.
[9]王东飞,刘庆华,张鸿波. 用于橡胶填料的煤矸石表面改性机理研究[J]. 硅酸盐通报,2010,29( 3) : 547-550.


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