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橡胶补强填料的研究进展


                                            橡胶补强填料的研究进展
         魏绪玲1,2,付含琦1,郑聚成1,龚光碧1,刘燕萍3,梁 滔1
    (1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100083;2.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室西北师范大学化学化工学院,兰州 730070;3.中国石油兰州石化公司,兰州 730060)
     摘要:随着汽车行业的发展,在“安全、环保和节能”方面,对轮胎的性能提出了更高的要求,因此对轮胎原料—橡胶的补强研究越来越多。本文详细介绍了补强填料补强橡胶的机理、补强填料的分类及改性途径,概述了传统补强填料炭黑、白炭黑及炭黑/白炭黑双向填料的性能和研究现状,综述了新型补强填料硅酸盐类、碳酸盐类及其它常用新型种类和性能,指出新型填料拓展了橡胶补强技术和功能橡胶材料领域的研究思路,应加强橡胶补强填料的开发、补强机理探讨和拓展补强复合材料的表征和检测手段,以满足橡胶行业发展的需求。
    关键词:橡胶;补强;填料;展望
    橡胶填料以降低胶料成本、确保产品质量为主旨,以大剂量添加到主体材料-橡胶中;而补强剂大多以提高或满足性能要求为使用目的,如炭黑和白炭黑;两者之间有相似之处。橡胶补强填料综合了橡胶填料和补强剂的优点,即以填料为原料,通过机械加工和化学改性的途径,得到的材料在性能和使用效果方面均与使用补强剂接近,而成本则介于上述两者之间[1~3]。近年来,伴随着发展各类橡胶制品的需要,经过改性提高的补强填料的品种和用量与日俱增,已经成为橡胶配合剂中的一个新门类[4]。
    1·补强填料的补强机理
    在橡胶中,补强填料主要起四方面的作用:(1)提高橡胶的力学性能,尤其对非自补强型胶种;(2)提高橡胶的加工性能,填料进入橡胶后,有助于胶料在硫化后的形状和尺寸保持稳定,减少收缩率,以利成型;(3)降低橡胶的成本,加入填料后,胶料的容积和重量都上升,而单位成本则大幅度降低;(4)得到某些特定功能,有些填料还能兼起其它作用,如阻燃、导电、耐热等[5]。
    填料-聚合物间相互作用可归因于物理键合(范德华力)、化学键合或两者的混合[6]。补强填料在橡胶中补强效果主要取决于填料粒子形状、粒径大小、粒子聚集体和凝聚体的程度及结构、凝聚体表面的物理化学性质等因素。就粒子形状而言,只有球形粒子才具有补强活性,而且随粒径的减小,补强效果逐渐提高。就粒径而言,通常50nm以下尺寸具有活性,50~200nm尺寸呈半活性,对橡胶有良好的补强效果的粒径尺寸为1~100nm[7]。补强填料粒径越小,与橡胶的自由体积相配越好,自身的杂质效应也越小,阻碍材料微裂纹扩展的能力也越高。同时,粒径越小,比表面积越大,表面效应越强,限制能力和承载效率也越高。当增强剂的粒径小到100nm后,表面原子数目已占粒子总原子数目相当大的比例。由其表面效应(如小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧道效应等)所引起的与橡胶大分子间作用力的提高,甚至能够在一定程度上弥补界面区常规化学作用力的缺乏。因此,追求纳米化是粉状填料的发展趋势之一。另一方面,填料粒子聚集体和凝聚体也对补强性能影响极大,如果填料在橡胶基质中能够分散良好,其补强作用就可充分地发挥。橡胶的大部分性能,特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热性能等,会随分散性的下降而降低。粒子表面官能基团性状能够显著影响物理补强性能和混炼加工性能,它决定橡胶和填料之间相互作用力的强弱[8]。例如,填料的亲疏水性、浸透性、pH 值、湿润性和反应活性等都会差别很大。为此,实践中对许多填料利用界面活性剂和偶联剂等对其进行表面处理和改性,甚至采用有机化合物进行接枝,但是过量的聚合物-填料键合是无益的,但希望有某种程度的相互作用以促使填料分散和优化复合材料的物理性能。
    2 补强填料的分类及提高性能和改性的途径
    补强填料种类众多,可按化学成分、外形和材质进行分类。从化学成分,可划分为无机类(包括炭黑、无机盐和金属氧化物)、有机树脂类以及短纤维类;从外形分,有粉体、树脂及短纤维;从材质划分,有白炭黑、陶土、碳酸钙等无机填料和树脂、木粉、软木粉等有机填料。
    提高和改性填充原料的途径很多,主要有:(1)提高研磨和粉碎的加工强度。借助于高效粉碎机,其转速更快、功率更大,利用气流冲击,减小颗粒尺寸,提高粉料的细度(以目数为单位),可以达到微米级甚至纳米级(即粒径小于100nm);(2)对填料改性。通过对填料进行表面活性或改性,使之与橡胶大分子更易结合,提高填料与橡胶表面之间的相容性,加深填料与橡胶表面之间的偶联和结合;(3)控制粒子的结构和晶态。当填料达到一定的细度后,容易集聚,这会影响其在橡胶基质中的流动性和分散性,解决方式是添加结构控制剂、分散剂或表面活性剂。
    3 传统补强填料
    3.1 炭黑
    炭黑(CB)是由固态、液态或气态烃类物质经过不完全燃烧或裂解生成的一种化工产品[9,10]。炭黑作为橡胶制品的重要补强剂和填料,在于它具有提高橡胶的机械性能等作用,主要起补强、着色、导电、提高耐候性等作用,迄今已有超过100年的历史[11]。长期以来,轮胎一直都是利用炭黑来进行补强的,只是到了如今,沉淀白炭黑才逐渐成为其强劲的竞争对手。为满足加工者更高或功能化的要求,目前市场上已出现一些新的炭黑品种或改性炭黑品种,旨在提高生产效率,降低产品成本。对炭黑的应用及补强机理的研究[12]越来越多,李艳花等[13]从炭黑表面接枝聚合机理出发,讨论了原位接枝技术在炭黑原位改性橡胶中的应用与研究,为炭黑改性橡胶提供新思路和方法。
    3.2 白炭黑   在白色、浅色填料中,补强效果能接近炭黑的,仅白炭黑一个品种。白炭黑又称水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅,分子式SiO2·nH2O[14]。它是高度分散状的无定形粉末或絮状粉末,密度小,电绝缘性、多孔性和吸水性很高。其原始颗粒粒径小于3μm,故比表面积大,因此具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散性、悬浮性和振动液化特性。白炭黑根据制造方法大致可分为湿法白炭黑(水合硅酸)和干法白炭黑(无水硅酸)两种。硅橡胶中干法白炭黑的用量非常大,尤其是热硫化硅橡胶,其添加量可达40%~50%[15],但其成本较高,因此,橡胶通常使用湿法白炭黑。目前在氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FKM)、顺丁橡胶、丁苯橡胶和异戊橡胶等中均有应用。
    3.3 炭黑/白炭黑双相填料
    近年来美国卡博特公司研发出炭黑/白炭黑双相填料[16],即CSDPF,用不同配合量的白炭黑(占少数),如8%~20%的白炭黑(硅含量4%~10%)对炭黑进行表面改性,这种补强填料兼有炭黑和白炭黑性能优势。使得橡胶的耐磨性、抗湿滑性明显提高,而且很好地平衡轮胎的滚动阻力、磨耗行为和抗湿滑性。
    4 新型补强填料
    安全、环保和节能是21世纪轮胎技术发展的主题。在提高轮胎性能的同时,必须要着力解决安全、环保和节能问题[17],为此,开发了许多新型补强填料,其中多为无机补强填料,主要硅酸盐类与碳酸钙类。
    4.1 硅酸盐类无机补强填料
    4.1.1 高岭土及改性高岭土 
    高岭土又称瓷土,是由多种矿物组成的含水铝硅酸盐的集合体,主要有用成分是高岭石[18]。作为补强填料,高岭土掺入橡胶后,形成有机高聚物(橡胶,基体相)-无机物(高岭土,分散相)复合材料,能改善橡胶制品的物理化学性能,如力学强度、耐磨性、稳定性、耐酸碱腐蚀性以及改善胶料的加工性能。作为橡胶补强剂,高岭土中Mn<0.1007%~0.10045%(质量百分含量),否则会加速橡胶的老化。此外,橡胶制品对高岭土的吸附性、酸碱性及颗粒粒度也有一定的要求。高岭土经改性后,能够改善与有机高分子材料(橡胶)的交联性、提高分散性、增加承受外界负荷的有效截面,进而增强有机高分子材料制品的力学性能,功能性大幅提高,所以橡胶中改性高岭土的应用十分广泛[19]。张玉德等[20]利用化学改性的高岭土补强丁苯橡胶,明显改善了其力学性能和热稳定性能。
    4.1.2 改性凹凸棒石粘土 
    凹凸棒石(Atapulgite)粘土,是一种含水富镁硅酸盐粘土。白色纤维状结晶,是半补强类型填料。由于表面含有极性的硅羟基,它和非极性面有机高分子的亲和性较差。对其表面进行有机改性,改善其在橡胶基体中的分散性和亲和性,可提高橡胶制品300%定伸应力、扯断伸长率等性能。常用的表面处理方法有偶联剂处理、表面活性剂处理和酸化处理。李隽等[21]以凹凸棒土改性丁苯橡胶可显著改善其力学性能,此外在天然橡胶[22]和乙丙橡胶中也有应用。
    4.1.3 改性膨润土 
    膨润土是以蒙脱石为主的含水粘土矿。膨润土与聚合物之间的相容性差,但是经过改性处理后,可改善橡胶的气密性、定伸引力、耐磨性、防腐性、耐天候性、耐化学药品性,尤其使橡胶的强度、伸长率等性能大幅度提高[23],可替代白炭黑[24,25]。鉴于我国膨润土储量十分丰富,因此改性膨润土在国内具有十分广阔的应用前景。张军等[26]以改性膨润土补强天然橡胶,可替代高耐磨炉黑,橡胶力学性能满足GB 318-98技术指标。
    4.1.4 滑石粉及改性滑石粉 
    滑石粉是水合硅酸镁的片状结晶,在橡胶中加入滑石粉,使挤出产品表面光滑。改性滑石粉是一种用硅烷处理过表面的超细片层结构,硅烷一端和滑石粉表面化学结合,另一端可参与硫化反应。经喷射碾磨,这种物理形态可以很好地平衡补强性和加工性,硫化胶的模量和抗压缩性等物理机械性能得到显著提高[27]。
    4.1.5 云母粉 云母粉含有多种成分,主要有SiO2,含量一般在49%左右,Al2O3含量在30%左右。
    人造云母粉有干磨法和湿磨法两种,作为橡胶补强填料的主要是湿磨法云母粉[28],可改善橡胶的物理机械性能、阻燃性、绝缘性、光泽等方面的性能[29,30],可用于特种橡胶制品。
    4.1.6 石棉粉及其它 石棉粉是纤维状硅酸盐矿物的统称。它对橡胶有补强作用,突出的优点是隔音、隔热、耐酸、耐碱和绝缘,也可用作隔离剂。
    此外,还有煤矸石粉、海泡石粉、长石粉等。煤矸石粉为氧化硅和氧化镁的混合物,类似于高岭土,俗称硅铝炭黑,易混入橡胶,分散性好,可替代部分炭黑作为补强剂使用。海泡石粉主要用于浅色橡胶制品中,性能仅次于白炭黑。长石粉用于胶乳时能防止附聚作用且不破坏皂液性质。
    4.2 碳酸盐类无机补强填料
    碳酸盐类无机补强填料主要为纳米级碳酸钙和改性碳酸钙。碳酸钙作为增量填料(增大体积、降低成本)在橡胶中被广泛应用。目前,碳酸钙的粒径已能粉碎到小于40nm。纳米级碳酸钙与橡胶基体有较强的相互作用,对橡胶的补强性能优于炭黑和白炭黑。邹德荣[31]的研究表明,纳米碳酸钙可以提高室温硫化型硅橡胶的交联密度并改善其物理性能。如用脂肪酸对碳酸钙改性,则在其表面形成脂肪酸钙,能够更均匀分散于橡胶中,橡胶与碳酸钙颗粒表面的润湿程度增加,从而补强效果显著提高。
    4.3 其它新型补强填料
    4.3.1 粉煤灰型橡胶补强剂(XRF) 
    粉煤灰[32]是硅铝为主的烧成黏土质人工火山堆的无机粉体材料,由煤粉在特定的条件下变热、燃烧后,经过冷却到一定的温度得到。粉煤灰为无机填料,与高分子材料的相容性差,通过表面改性可以提高其表面活性,使其表面由亲水性变为亲油性,增强其与橡胶高分子之间的界面相容性。经过超细粉碎和表面改性等深加工以后,补强性能和填充量都有很大的提高[33]。
    北京化工大学研制出一种新型粉煤灰型橡胶补强剂(XRF),以粉煤灰为主体材料,在天然橡胶和合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和氯丁橡胶等)中的应用性能完全达到了同等替代半补强炭黑的水平。该技术对于解决粉煤灰堆积环境污染和橡胶填料工业的可持续发展问题都有重要的现实意义,具有经济、社会和环境效益。
    4.3.2 木质素型橡胶补强剂 在造纸制浆废液中直接改性木质素,采取新的橡胶加工工艺,使橡胶与木质素之间达到分子级的渗透与交联,从而使橡胶与天然高分子化合物(木质素)组成的复合材料具有优良的综合性能。其力学性能与高耐磨炉法炭黑相当,且在橡胶中的所占比例比炭黑高出一倍。
    4.3.3 化学短纤维 化学短纤维是由人造丝、维纶、尼龙、聚酯和芳纶等人造和合成纤维切取长径比为100~200∶1的2~5mm长的短细纤维。这类纤维表面没有活性,需要先进行表面预处理,才可像粒状填料一样掺混到橡胶中,形成橡胶与短纤维的结合体。将短纤维作为补强体分散在橡胶基质中,使之与橡胶相互复合制成类似于聚合物共混体的增强型复合材料。这种材料既保持了橡胶的柔性,又具有短纤维的刚性,因此其模量高、强度大、尺寸稳定性优异[34]。
    4.3.4 黑粉及其它 棕黑粉(BB)是纤维、酿酒等化工行业废弃物经适当的化学处理而得的一种粉料,比重小,价格比炭黑、活性沉淀法白炭黑低。棕黑粉具有中等补强能力,可以部分取代白炭黑及高耐磨炭黑,降低成本,并具有质轻、改进成品表面性状的优点[35]。其它种类有新型橡胶补强剂DSI,其是以稻壳为原料经加工而成的超细微粉,用偶联剂活化而制成的橡胶补强剂。
    5 结论与展望
    随着汽车行业向安全、环保和节能方向发展,橡胶的补强是橡胶行业乃至高分子材料研究的一个重要课题。补强填料的应用不但可以改善橡胶性能,而且可能会赋予橡胶许多新的特性,同时便于加工,降低成本,大大提高橡胶产品的性价比。新型填料的不断涌现为橡胶改性提供了大量的新素材,拓展了橡胶补强技术和功能橡胶材料领域的研究思路。应在橡胶补强的过程中,加强粒子与橡胶基体的作用机理的探讨,拓展补强复合材料的表征和检测手段。随着对补强填充材料和填充技术深入的研究,必将促使橡胶工业进入一个全新的发展阶段。
    参考文献:略


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