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纳米补强剂对MVQ/AEM 共混胶性能的影响


              纳米补强剂对MVQ/AEM 共混胶性能的影响
                  吴叔青1,2,凌维丰1,2,罗权焜1,2
    (1.广东省高性能与功能高分子材料重点实验室,广东广州 510640;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)
    摘要:采用机械共混方法,在乙烯丙烯酸酯橡胶中加入甲基乙烯基硅橡胶共混,研究了纳米白炭黑和纳米炭黑品种及两者并用对MVQ/AEM 共混胶的硫化特性、物理机械性能、耐热老化性能、耐油性能、高温压缩永久变形性及动态力学性能的影响。结果表明,当采用纳米沉淀法白炭黑和纳米气相法白炭黑并用补强体系时,共混胶具有较好的物理机械性能和耐热老化性能。
    关键词:AEM;MVQ;共混;补强
    中图分类号:TQ333.97;TQ333.93  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2013)04-0001-05
    丙烯酸酯橡胶(ACM 或AEM)是由丙烯酸酯(CH2=CHCOOR,通常是烷基酯)为主要单体,与少量带有可提供交联反应活性基团的单体共聚而成的一类弹性体。AEM 以其优异的耐高温、耐油、耐候、耐臭氧、抗紫外线等性能,广泛应用于各种高温、耐油环境中,成为“价格/性能”最适宜的高温耐油特种橡胶[1-2],同时还具有加工性能较好,硫化速度快(10~15min),与骨架材料粘接强度高等突出优点,主要用于汽车工业,有“汽车橡胶”之称[3-4]。
    硅橡胶具有耐高低温、耐辐射、耐紫外线、绝缘、憎水、耐候性好、透气性好及压缩变形率低等优异性能,是橡胶中性能独特的品种,现已在航空航天、轻工电子、家用电器等多个领域得到广泛应用。硅橡胶的耐寒性和耐高温性能十分优异,但是其耐非极性油的能力稍差。AEM 具有出色的耐油性能,但其在耐寒性上稍差。如果两种胶能够共混得到性能互补的并用胶,将会给汽车等多个行业增加一种更出色的胶种,从而推动各行业的技术进步[5]。
    本工作选用乙烯型二元丙烯酸酯橡胶(AEM)与甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)进行共混,选用纳米级炭黑和白炭黑补强。采用特殊的混炼工艺,以改善AEM、MVQ混炼的加工性能;研究纳米补强剂的品种和并用对MVQ/AEM 共混胶的硫化特性,共混硫化胶的力学性能、耐老化性能和动态力学性能的影响,在改善共混硫化胶的物理机械性能的同时,扩宽共混胶的使用温度范围和降低胶料成本,为特殊行业的使用提供参考。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    AEM,牌号DP,美国DuPont公司产品;MVQ,牌号110-2,相对分子质量60万,广东彩艳股份有限公司产品;气相法白炭黑,型号Aerosil 300,德国Evonik公司产品;沉淀法白炭黑,罗地亚白炭黑(青岛)有限公司产品;炭黑N220,上海炭黑厂产品;其他配合剂均为橡胶工业常用国产原材料。
    1.2 主要仪器与设备
    XK-160 型开炼机,广东湛江机械厂;MM4310C型无转子硫化仪,北京瑞达宇辰有限公司;KSHR-100T油压电热平板硫化机,东莞科盛实业有限公司;Zwick/Roell Z010,德国Zwick公司;GT-7017-M 型老化箱,高铁检测仪器(东莞)有限公司;DMA 242C,德国耐驰仪器制造有限公司。
    1.3 共混工艺
    母炼胶的制备:将AEM 生胶在开炼机上加入加工助剂和防老剂,均匀后加入补强剂和硫化剂,吃完粉后,薄通、打三角包和打卷各5次、下片停放。将MVQ母炼胶在开炼机上薄通3次后,加入结构控制剂、补强剂等,最后加入硫化剂,薄通、打三角包和打卷各5次,下片停放。
    共混胶料的制备:按MVQ/AEM 共混比,将MVQ和AEM 母炼胶在开炼机上共混,均匀后,薄通、打三角包和打卷各5次,下片停放。
    试样的制备:将停放后的共混胶在开炼机上翻炼,打卷3次后出片,按压延方向裁片,放入100t电热平板硫化机硫化试片,硫化条件:170℃×t90,在鼓风烘箱内进行二段硫化,条件:180℃×2h。
    1.4 性能测试
    硫化特性按GB/T16584-1996测试;物理机械性能按GB/T528-2009 测试;硬度按GB/T531-2008测试;热空气老化性能按GB 3512-2001测试,老化条件:热空气,180℃×48h;耐油性能按GB/T1690-2006测试耐油体积变化率及质量变化率,试验条件:ASTM1# 标准油,150℃×48h;高温压缩永久变形按GB/T 7759-1996测试,试验条件:A 型试样,150℃×48h,压缩率25%;动态力学性能在DMA 242C动态粘弹仪上测试,液氮冷却,频率5Hz,升温速度5.0℃/min,测温范围-100~100℃。
    2 结果与讨论
    2.1 门尼粘度与混炼工艺
    门尼粘度是表征相对分子质量的一种表征方法,在聚合物共混时,门尼粘度会对机械共混的效果产生较大的影响。机械共混时,两者之间粘度差别越大,则形成分散相的粒子尺寸也越大,两种生胶门尼粘度越接近,所得共混胶混合越均匀,其共混胶内的相结构也越小[6]。
    AEM 纯生胶的门尼粘度(ML (1+4),100℃)为43.6。而MVQ纯生胶的门尼值只有1到3左右,因此采取生胶共混再混入填料和配合剂的加料顺序进行混炼是非常困难的。为了能获得门尼粘度比较相近的胶料,本工作先用补强剂对两种生胶分别进行补强,并研究了补强剂的用量对胶料门尼粘度的影响。鉴于前期研究结果,在AEM 中加入40份纳米补强剂会具有较好的物理机械性能。因此用加入40份纳米补强剂的AEM 作为参考,测试了不同补强剂用量的MVQ胶料的门尼粘度。
    从表1可见,加入40份白炭黑的AEM 门尼粘度为40.81,而加入40份白炭黑的MVQ门尼粘度为38.19,两者最为接近。
    
    相近的门尼粘度是改进共混加工性能,获得良好共混效果的基础。因此本工作中采用的混炼工艺是:首先分别在两种生胶中加入40份的纳米补强剂,混炼均匀制成母炼胶,然后再按MVQ/AEM 共混比为20/80将两种母炼胶进行共混制成不同的混炼胶。各胶料配方如下:
    1#-(MVQ+气相法白炭黑)+(AEM +沉淀法白炭黑)
    2#-(MVQ+沉淀法白炭黑)+(AEM +沉淀法白炭黑)
    3#-(MVQ+气相法白炭黑)+(AEM+气相法白炭黑)
    4#-(MVQ+气相法白炭黑)+(AEM +N220炭黑)
    5#-(MVQ+沉淀法白炭黑)+(AEM +N220炭黑)
    2.2 硫化特性
    不同种类补强剂对MVQ/AEM 共混胶硫化特性的影响如表2所示。
    
    在添加不同种类补强剂的胶料中,采用白炭黑补强的共混胶具有较高的硫化转矩,单用气相法白炭黑补强的共混胶硫化转矩最高,达到了54.12dNm,其t10最短,只有13s。采用不同的补强剂,共混硫化胶t90差别不大,均在333~387s之间。采用炭黑N220的胶料,ML为4dNm 左右,MH为27dNm左右。
    白炭黑与炭黑相比,结构性更高,表面活性更大,因此白炭黑补强的胶料具有更高的硫化转矩。同时因为白炭黑的表面官能团有硅氧烷或硅烷醇基团,表面具有很强的亲水性,易吸水,促使“焦烧时间”缩短[7]。
    2.3 物理机械性能
    不同纳米补强剂补强的MVQ/AEM 共混硫化胶的物理机械性能如表3所示。从表3可知,使用不同纳米补强剂的共混硫化胶的拉伸性能差别不大,均在14.9~15.9MPa之间。使用白炭黑补强的共混硫化胶稍高于采用白炭黑和炭黑并用补强的共混硫化胶,前者拉断伸长率最高达到470%,而后者为337%。这是因为白炭黑存在的Bueche分子链滑动现象比炭黑的严重,导致硫化胶在拉伸时具有更大的拉断伸长率。采用沉淀法和气相法白炭黑并用的共混硫化胶具有最高的撕裂强度,为39.0kN/m。单用气相法白炭黑补强的共混硫化胶硬度最高,达到了72度。
    
    由表3可见,采用气相法白炭黑补强,硫化胶的物理机械性能较优,采用气相法和沉淀法白炭黑补强的体系,其共混硫化胶的物理机械性能相差不大。但考虑到气相法白炭黑成本远高于沉淀法白炭黑,故采用沉淀法白炭黑和气相法白炭黑并用的共混硫化胶在物理机械性能上为最佳选择。
    2.4 耐热老化性能
    不同补强剂补强的MVQ/AEM 共混硫化胶的耐热老化性能如图1所示。由图1可知,单用气相法白炭黑的共混硫化胶的拉伸强度保持率稍高,为95%,而拉断伸长率保持率较低,为78%。整体对比,采用白炭黑/炭黑并用补强的共混硫化胶拉断伸长率保持率较高,都达到了95%,而采用气相法白炭黑或沉淀法白炭黑补强的共混硫化胶拉断伸长率保持率均没超过90%。这是因为炭黑结构中存在的多芳环的周边上存在有酚基和苯醌,同时自身多环结构上还有大量的氢等,都具有能够终止活性自由基的能力,因此炭黑具有一定的抗老化效果[8]。
     
    2.5 耐油性能
    不同纳米补强剂的MVQ/AEM 共混硫化胶的耐油性能如图2所示。从图2可知,采用不同补强剂的共混硫化胶的高温耐油性能差别不是很大,经过150℃ ×48h的1#标准油浸泡之后,质量变化率(Δm)均保持在10%以内,体积变化率(ΔV)不超过7%。其中3#共混硫化胶耐油性能稍为逊色,(Δm)和(ΔV)分别为8.5%和6.6%。而1# 共混胶,其Δm 和ΔV 分别为3.7% 和4.5%。
    
    比较1#和3#共混胶的耐油性能,可以看出,采用沉淀法白炭黑补强的共混胶的耐油性能更佳。这可能是由于3#共混胶中气相法白炭黑颗粒更细,在胶料中的分散性较差,使其容易在混炼胶中形成团聚,产生容易被油浸入的薄弱部分。
    2.6 高温压缩永久变形性能
    不同补强剂对MVQ/AEM 共混硫化胶的高温压缩永久变形的影响如图3所示。
    
    从图3中可知,采用白炭黑/炭黑并用的4#和5#共混硫化胶的高温压缩永久变形性能优于采用纯白炭黑补强的1#、2#和3#共混胶。其中单用气相法白炭黑补强的3#共混硫化胶高温压缩永久变形最大,形变率为65.9%。而用白炭黑和N220并用补强的4#和5#共混胶的形变率分别为26.7%和23.6%。这是由于白炭黑特别是气相法白炭黑与炭黑N220相比,具有更强的结构性,在补强过程中这些结构性粒子更加容易吸附橡胶分子链而形成“刚性结构单元”,而这些单元在高温压缩变形时是可以被压缩的,但由于这些单元结构性强,在解除外力之后较难恢复到原有形态,从而产生形变。可见,补强性越高的白炭黑,其高温压缩永久变形越大。
    2.7 动态力学性能
    不同补强剂补强的MVQ/AEM 共混硫化胶的动态力学性能如图4所示。
     
    从图4可以看出,采用沉淀法白炭黑/N220炭黑并用的5#共混硫化胶tanδ峰值较高,达到0.7。而采用气相法白炭黑补强的3#共混胶具有最低的tanδ峰和Tg以及较高的E′值。这是因为当温度达到Tg附近时,橡胶分子链开始运动,补强剂粒子却处于刚性状态,而且包藏在补强剂聚集体空隙中的橡胶分子链与补强剂粒子一样呈现较强的刚性。混炼的过程中,粒径越小、结构度越高的补强剂聚集体的空隙中包藏的橡胶分子链越多。在动态力的作用下,应变的滞后效应越小,因此损耗角也越小,即tanδ值较小[9-12]。因此粒径最小的气相法白炭黑,其补强的共混胶tanδ值较小。采用不同纳米补强剂的共混胶Tg在-25~-30℃之间变化,说明纳米补强剂品种对MVQ/AEM 共混胶的Tg影响不太明显。
    3 结论
    1)分别在MVQ 和AEM 中加入40份纳米补强剂时,两种母炼胶的门尼粘度相近,具有较好的机械共混加工性能。采用沉淀法白炭黑和气相法白炭黑并用补强体系的MVQ/AEM 共混硫化胶具有最佳的综合物理机械性能。   2)采用纳米炭黑/白炭黑补强的共混硫化胶比单纯采用纳米白炭黑补强的共混硫化胶,在耐高温老化后具有更大的拉断伸长率保持率。各种纳米补强剂补强的共混硫化胶耐油性能差别不大。用纳米白炭黑/纳米炭黑并用补强的共混硫化胶,具有较好的高温压缩永久变形性能。
    3)DMA动态力学性能测试结果表明,采用纳米白炭黑补强的共混硫化胶的tanδ值较低,E′值较大。纳米炭黑/白炭黑并用补强的共混硫化胶tanδ值较高。纳米补强剂的品种对Tg的影响不明显。
    参考文献:略


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