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动态硫化丙烯酸酯橡胶/聚对苯二甲酸乙二醇酯热塑性弹性体补强体系的研究


             动态硫化丙烯酸酯橡胶/聚对苯二甲酸乙二醇酯热塑性弹性体补强体系的研究
                                  于海宁,韩吉彬,段红云,伍社毛,张立群
    (北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029)
    摘要:采用动态硫化法制备丙烯酸酯橡胶(ACM)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热塑性硫化胶(TPV),并研究硅土、炭黑和白炭黑对TPV物理性能、流变性能和耐油性能的影响。结果表明:与硅土和炭黑相比,白炭黑对ACM/PET TPV的补强效果较好;白炭黑的填料网络结构使TPV的表观粘度明显增大;白炭黑的加入能够提高TPV的物理性能和耐油性能,当白炭黑用量为50份时,所制得的ACM/PET TPV综合性能最佳。
    关键词:丙烯酸酯橡胶;聚对苯二甲酸乙二醇酯;热塑性弹性体;补强剂
    中图分类号:TQ333.97;TQ330.38  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2013)09-0551-04
    1962年A.M.Gessler等[1]首次提出用动态硫化法制备热塑性硫化胶(TPV)后,A.Y.Coran等[2]对动态硫化法制得的TPV 进行了深入研究,指出橡胶相的粒径在2μm 以下时材料具有类似于传统硫化胶的应力-应变性能特征。与传统的热固性硫化胶相比,热塑性弹性体具有加工方便、生产效率高、可循环利用、设备投资少等特点,并可采用挤出、注射、吹塑等方法进行加工[3-4]。丙烯酸酯橡胶(ACM)具有优良的耐油和耐高温性能,而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高结晶度和耐高温的优点。对于ACM 与PET的共混体系,两者均属于极性材料,相容性较好,理论上可以形成性能较好的TPV 材料,同时具备两种材料的优点。此共混体系的研究在国内外还没有报道。但是ACM 是非结晶性橡胶,生胶的拉伸强度仅为2MPa,因此需添加补强剂才可以使用[5]。橡胶加工中常用的补强剂有活性填料和惰性填料。近年来用纳米粒子材料填充改性热塑性弹性体受到普遍关注。纳米粒子材料可以在降低成本的同时提高热塑性弹性体的物理性能[6-8]。本工作采用动态硫化法制备ACM/PETTPV,研究硅土、炭黑和白炭黑3 种补强剂对TPV物理性能、微观结构和耐油性能的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    ACM,牌号AR72HF,日本瑞翁公司产品;PET,牌号HVPET-102,中国石化北京燕山石化分公司产品;白炭黑,牌号Z-142,法国罗地亚公司产品;硅土,牌号325,广州广盈贸易有限公司提供;炭黑,牌号N550,美国卡博特公司产品。
    1.2 试验配方
    ACM 65,PET 35,氧化锌 6,硬脂酸 2,硫化剂TCY 1.5,促进剂BZ 2.25,补强剂 变品种、变量。
    1.3 设备和仪器
    JIC-725型开炼机,广东湛江橡塑机械制备厂产品;SK-160B型高温开炼机,上海橡胶机械厂产品;PolyLab A型哈克密炼机,赛默飞世尔科技有限公司产品;ZSK-25型双螺杆挤出机,德国WP公司产品;XLB-D 400×400型热压机和XLB-D350×350型冷压机,浙江湖州东方机械有限公司产品;CMT4104型电子拉力机,深圳市新三思材料检测有限公司产品;Instron 3211型毛细管流变仪,英国Instron公司产品;H800-I型透射电子显微镜(TEM),日本日立公司产品。
    1.4 试样制备
    首先将PET在100℃烘箱中干燥12h,再将高温开炼机升温至240℃,将干燥后的PET颗粒置于开炼机上熔融,然后加入ACM,混合均匀后下片;试片冷却后在常温开炼机上加入硫化剂等加工助剂,混合均匀后在双螺杆挤出机上进行动态硫化。TPV在245℃的平板硫化机上先预热10min,保压4min,然后冷压至室温,再制成标准的试样。
    1.5 性能测试
    1.5.1 物理性能
    邵尔A 型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试;拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试,采用新月形试样;压缩永久变形按照GB/T 7759—1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》进行测试,试验条件为(150±2)℃×72h。
    1.5.2 微观结构
    将TPV试样进行冷冻超薄切片,并用四氧化钌染色,采用TEM 观察试样的微观结构。
    1.5.3 流变性能
    采用毛细管流变仪对ACM/PET TPV的流变性能进行测试并观察挤出物外貌。试验条件:250℃下预热8min后挤出。
    1.5.4 耐油性能
    耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》进行测试,试验液体为ASTM 3# 油,试样尺寸为25mm×50mm×2mm,试验条件为150℃×48h。
    2 结果与讨论
    2.1 物理性能
    补强剂对ACM/PET TPV物理性能的影响如表1所示。
              
    从表1 可以看出,加入白炭黑的TPV 的100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度的增幅明显,这说明白炭黑对ACM/PET TPV 体系具有良好的补强效果。硅土和炭黑N550的加入并未使TPV的物理性能明显提高,这可能是由于硅土属于惰性填料,与橡胶和聚酯分子间相互作用力较弱,界面相容性不佳导致补强效果不明显。
    在动态硫化过程中,橡胶发生相态反转成为分散相,炭黑粒子是活性填料,与橡胶分子链之间相互作用力强,从而阻碍了相态反转过程,因此所制备的TPV性能较差。白炭黑与橡胶分子链的作用力比硅土强、较炭黑弱,使体系较好地完成相态反转同时起到补强作用,是该体系理想的补强剂,所制备TPV的物理性能较好。
    白炭黑用量对ACM/PET TPV物理性能的影响如表2所示。
            
    从表2可以看出,当白炭黑用量分别为30,40和50份时,ACM/PET TPV 的邵尔A 型硬度、100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和压缩永久变形逐渐增大,而拉断伸长率减小,这是因为随着白炭黑用量的增大,白炭黑可以充分地分散在橡胶和聚酯分子链之间,起到补强作用,使体系的物理性能提高,但是材料中橡胶所占的比例下降,而体系的弹性由橡胶提供,所以材料的弹性有所下降,表现为拉断和压缩永久变形增大。当白炭黑用量大于50份时,TPV 的邵尔A 型硬度、拉伸强度和撕裂强度继续增大,但是TPV的100%定伸应力和拉断伸长率急剧减小。因此TPV体系中白炭黑的最佳用量为30~50份。 
    2.2 微观结构
    加入不同用量白炭黑的TPV 的TEM 照片如图1所示,其中深色区域为四氧化钌染色的ACM 相,浅色区域为PET 相,深色小黑点为橡胶中的杂质。

    从图1(a)可以看出,橡胶相以岛屿的形式分散在连续的塑料相中,这是典型的TPV 结构。从图1(b)可以看出,分散的橡胶相粒径变化不明显。从图1(c~f)可以看出,随着白炭黑用量的增大,两相界面变得逐渐模糊,这是由于白炭黑用量过大,两相很难分辨,其中较黑的是橡胶相,而灰色部分为白炭黑干扰相。从图1还可以看出,白炭黑的加入使分散的橡胶粒子粒径变小且分布更加均匀。   2.3 流变性能
    白炭黑用量对ACM/PET TPV流变性能的影响如图2所示。
              
    从图2可以看出,无论有无白炭黑,TPV 材料的表观粘度均随着剪切速率的增大而减小,表现出非牛顿流体的特征。未加入白炭黑时,TPV的拉伸强度较小,表观粘度对剪切速率敏感,随着剪切速率的增大而减小较快。加入30份白炭黑后,在相同的剪切速率下,TPV 的表观粘度明显增大,且随着白炭黑用量的增大而增大。随着白炭黑的加入,由于白炭黑的Payne效应,TPV 表观粘度对剪切速率的敏感度下降。
    2.4 耐油性能
    当白炭黑用量分别为0,30,40,50,60和70份时,ACM/PET TPV 的质量变化率分别为20.3%,14.8%,12.1%,9.3%,9.5%和9.9%。
    随着白炭黑用量的增大,ACM/PET TPV的质量变化率呈减小趋势,耐油性能提高。这一方面是由于白炭黑的补强作用使材料的界面相容性变好,因此耐油性能得以改善;另一方面白炭黑对PET结晶起到了诱导成核作用,提高了聚酯的结晶度,使其耐油性能提高。   
    3·结论
    (1)与硅土、炭黑N550 相比,白炭黑对ACM/PET TPV体系的补强效果最显著。 
    (2)白炭黑的填料网络结构使TPV 的表观粘度明显增大,白炭黑的加入能够提高TPV 的耐油性能。
    (3)当补强剂用量为30~50份时,ACM/PET TPV的物理性能最好;当白炭黑用量为50份时,ACM/PET TPV的综合性能最佳。
    参考文献:略


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