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促进剂M的清洁生产工艺进展


                                     促进剂M的清洁生产工艺进展
                                               吴举祥
                (中国石化集团南京化学工业有限公司,江苏南京210048)
    摘要:从循环经济和清洁生产的角度,比较了促进剂M 各种生产工艺及其“三废”处理的优点与不足,展望了促进剂M 清洁生产工艺技术的前景。
    关键词:促进剂M;生产工艺;清洁生产
    中图分类号:TQ330.38+5 文献标识码:A 文章编号:1008-553X(2013)03-0012-04
    促进剂M 作为天然橡胶的超速促进剂,兼有增塑剂的功效,是重要的一类橡胶助剂,其在橡胶硫化过程中,能使橡胶快速硫化,硫化特性较好,硫化胶性能优良,用途较广,消耗量大,同时也是合成其他后效性促进剂(如次磺酰胺类促进剂)的母体。但目前促进剂M 的生产工艺有所欠缺,尤其是产生的母液废水、硫化氢酸性气体的后处理环节比较薄弱,污染严重,严重制约了促进剂的发展。在“十二五”期间,我国应大力发展橡胶硫化促进剂M 的清洁生产工艺,将污染消灭在合成路线里。
    1 ·促进剂M 的生产简介
    橡胶硫化促进剂M 的合成方法有多种[1],按原料来分有十多种,如苯胺法、邻硝基氯苯法、N- 甲基苯胺法、N,N- 二甲基甲酰胺法、苯并噻唑法等,但多数因为收率低和成本高等原因而没有实现工业化,工业化生产基本采用苯胺法(又称高压法)和邻硝基氯苯法(又称常压法)。由于邻硝基氯苯法原料成本高,且生产过程中产生大量难以处理的高含盐废水,国内外已基本淘汰该法,纷纷转向采用苯胺为原料的路线法。
    以苯胺为原料的高压合成法主要有两种生产形式,一是以纯苯胺系统的间歇生产法(也称闷罐法),国内大部分厂家目前都采用此法;另一种是以硝基苯代替部分苯胺的连续化生产法,目前报道仅中石化南化公司采用此法生产。
    1.1 苯胺法(间歇法)   将一定比例的苯胺、二硫化碳、硫磺一次性投入到高压反应釜中,经升温保持反应温度在250℃~260℃以及压力在9~10MPa 下,维持一定时间后经合成反应生成促进剂粗品M 和废气硫化氢,然后通过降温降压,硫化氢经吹扫通过克劳斯焚烧炉焚烧回收硫磺,粗品M经碱溶、变化、中和、脱水、干燥、筛包后得到成品M。该法采用间歇生产,操作麻烦,易燃易爆、有毒有害气体容易泄漏,安全性以及车间生产环境都较差。由于采用闷罐法使得物料混合性能不好,故反应收率较低,以苯胺计在85%左右。反应式如下:
     
    1.2 苯胺/ 硝基苯法(连续法)[2-4]
    苯胺、回收套用的BT 和硝基苯按一定质量百分比混合配成原料NEX(硝基苯占NEX 的质量百分比可在0%~40%之间调节),硫磺和二硫化碳混合配成原料CAS,然后两股物料由高压泵以一定比例打入高压反应釜。在220℃~280℃、7MPa 下,生成的M、BT (苯并噻唑)、H2S 等混合物从高压釜经减压后排入汽提塔,经汽提后液相经造粒系统造粒制得粒状粗品M,经溶剂提纯后得成品M;汽相经冷却、冷凝后回收副产物BT 和过量的二硫化碳,酸性硫化氢气体送焚烧装置制备硫酸和副产蒸汽。该法实现了连续化操作和安全联锁,自控程度高,故生产操作环境好,安全性能高,物料的混合性优于间歇生产且实现了BT 的回收套用,以苯胺计收率在90%左右。当前行业研究者们正探索通过增加反应釜搅拌加强混合[5]、调整硝基苯占NEX 的质量百分比[2],探寻能降温降压、提高产率和减少副产物的催化剂[6]来优化生产工艺,进一步提高产品收率。反应式如下:
    
    
    2 ·促进剂M 生产工艺过程与“三废”的产生及其处理
    2.1 苯胺法(间歇法)生产工艺流程简图(图1)

    2.2 苯胺/ 硝基苯法(连续法)生产工艺流程简图(图2)
    2.3“三废”的产生及其处理
    由图1 和图2 可知,促进剂M 生产过程中“三废”的产生过程:废气主要是高压合成反应过程中产生的H2S 酸性气体。废水和废渣是在粗品M 的精制过程中产生的,采用酸碱法精制是将高压合成生成的熔融粗品M经碱溶(加氢氧化钠)、变化(加硫酸)、中和(加硫酸)、脱水、干燥后得到成品M,废水的主要成份是酸碱中和过程中产生的高盐废水,废渣主要是高压合成反应中生成的焦油状树脂大分子;采用溶剂法精制是将高压合成生成的熔融粗品M 经水冷却造粒、吸滤、干燥后得到粒状粗品M,再经溶剂(萃取剂主要有甲苯、异丙醇、苯胺、二硫化碳等)提取后制得成品M,废水主要是在吸滤、干燥过程中产生的含一定量M、苯胺类等有机物的废水,废渣主要是溶剂萃取后的大分子焦油状树脂。
    2.3.1 酸性气体H2S 的处理
    H2S 酸性气体的处理主要有三种方法:①克劳斯炉焚烧法:促进剂M 合成反应高压釜排出的硫化氢气体经分配罐后,压力降低到0.1MPa,严格控制气体的混合比例进入燃烧转化炉,气体在转化炉上层部分经部分燃烧形成单质硫和二氧化硫的混合气体后,通过下层填有铝钒土触媒的催化剂层使二氧化硫全部转化成单质气态硫蒸汽再冷凝成液态硫回收,燃烧尾气经水洗、碱洗后由35 米高烟囱排出;②氢氧化钠吸收法:用NaOH 溶液吸收H2S 酸性气体,制成副产品Na2S 或NaHS,由于硫化氢气体中夹带部分有机杂质,使副产品成色很差,且气味恶臭,不能满足环保和商品化的要求;③硫化氢焚烧制酸法[7-8]:中石化南化公司采用来自缓冲罐的含硫化氢酸性气体减压至2KPa,进入焚烧炉与空气鼓风机中来的空气混合后进行燃烧,控制焚烧炉中空气为过剩气体,保证硫化氢完全燃烧。
     2.3.2 废水的处理
    由酸碱法精制粗品M 时产生的高盐废水产生量大,1 吨促进剂M 约产生20 吨废水,该废水可生化性差、后续处理难度大、成本高,有些企业采用蒸发与生化相结合的方法,使盐获得循环利用,但此法成本高,不宜实现工业化。当采用溶剂法精制粗品M 时,在吸滤、干燥过程中产生含一定量M、苯胺类等有机物的废水,此废水COD 一般在3500mg/L 左右,由于废水COD 含量较高,其中M 等物质对生物都具有相当大的毒性,因而处理难度很大[9]。目前M 废水的处理工艺一般仅限于试验研究阶段,据悉,中石化南化公司[5]采用“电解氧化预处理与生化相结合”的工艺模式取得了很好的处理效果:电解氧化技术是由过氧化氢与催化剂亚铁离子构成氧化体系,在亚铁离子催化作用下,过氧化氢产生的羟基自由基能引发和传播自由基链式反应,加快有机物和还原性物质的氧化,形成分子量不大的中间产物,能够改进废水的可生化降解性,通过电解氧化技术对废水进行预处理,将COD 降至合适的范围。具体操作流程如下:先将COD 含量约3200mg/L 左右的粗M 废水收集至池中,混合均匀,调节pH 值至2~4 酸性范围,经沉淀压滤去除固体成分,送入还原釜中,加入铁粉还原,再经沉淀压滤去除铁泥后,以4 m3/h 的流量连续进入电解塔电解氧化,并控制每个电解塔的电流在20A~30A 之间,双氧水的流量控制在50L/h 左右。经电解氧化降解大部分有机污染物后,废水的COD 降至640mg/L 左右,降解率达到了80%,最后出水再经生化处理,达到规定的排放标准。
    2.3.3 废渣的处理
    促进剂M 在其生产过程中产生的废渣成分复杂,呈树脂状,处理难度大。由于从废渣中提取部分M 既不环保也不经济,所以多数企业都是将废渣转移到基建行业中实现综合利用,即将M 废渣加入混凝土中做混凝土的添加剂,或者将废渣掺入沥青中制成低档防水卷材,但这种防水卷材(包括沥青油毡)现已不能适应市场需求。M 废渣中促进剂M 的质量分数还是很大,浪费严重,为此,华南理工大学与鹤壁助剂厂合作开发出两种新方法[10]:①以M 废渣为原料,加入苯酚和甲醛共聚合成热塑性树脂;②针对M 废渣含有大量噻唑类、树脂类和苯呱等具有可交联性物质的情况,将M 废渣用做硫化剂,以期解决M 废渣带来的环境污染问题,同时又能充分利用废料创造经济价值。
    2.4 苯胺法(间歇法)与苯胺/ 硝基苯法(连续法)生产工艺对比(表1)
     
    3 ·展望
    由于目前国内生产技术落后,环境污染严重,制约了整个促进剂行业的发展,因此加大橡胶硫化促进剂M成套清洁生产工艺的开发及应用是促进剂M 生产的根本出路。鉴于目前纯苯胺系统的间歇生产法收率低、能耗高、自动化程度和安全性能低的特点,苯胺/ 硝基苯法的釜式连续化清洁生产技术的开发有着极其重要的意义。从发展趋势来看,可以通过增加反应釜搅拌加强混合,调整硝基苯占NEX 的质量百分比,探寻能降温降压以及提高产率和减少副产物的催化剂来优化生产工艺。采用产生废水少的溶剂萃取法精制粗品M、硫化氢尾气焚烧制酸副产蒸汽技术以及粗品M 废水的电解氧化预处理与生化相结合处理技术和研究M 废渣循环利用是促进剂M 清洁生产技术开发的方向。
参考文献
[1]尹志刚,陈培同,钱恒玉.促进剂M 的合成及其应用进展[J].合成橡胶工业,2007(5):398-402.
[2]吴举祥. 连续化合成粗品硫化促进剂M 工艺的改进[J]. 江苏化工,2007(1):49-51.
[3]Adolf S,Bardo B. Method of preparing 2-mercaptobenzothiazole and
 benzothiazole[P]. U S,US 5 276 206,1994.
[4] Michael P R.Russell E M Jr. Method for the production of 
2-mercaptobenzothiazole[P].U S,US 6 222 041 B 1,2001.
[5] 吴举祥.促进剂M 合成工艺的技术进展[J].化学工业与工程技术,2009(5):44-47.
[6] 吴其建,沈彬,戴杰.酸催化制备2- 巯基苯并噻唑[J].化工中间体,2005(9):14-16.
[7] 童光和.50kt/a 硫化氢制酸装置的生产实践[J].硫酸工业,2010(5):36-44.
[8] 张青.50kt/a 硫化氢制酸装置设计简介[J].硫酸工业,2006(2):22-25.
[9] 李江华,龙泽波,许亮,等.复合优势菌技术处理M 废水[J].城市环境与城市生态,2002,15(2):21-25.
[10]刘安华,张利利,温永向. 促进剂M 的生产及其废渣利用[J].橡胶工业,2002,52:728-730.


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