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不同补强剂对氢化丁腈橡胶硫化胶性能的影响


                   不同补强剂对氢化丁腈橡胶硫化胶性能的影响
                                 沙青娥, 岳红, 赵建勇
                   (西北工业大学理学院,陕西西安710072)
    摘要:以炭黑(N330)、蒙脱土(MMT)、有机蒙脱土(OMMT)、甲基丙烯酸镁(MgMA)、甲基丙烯酸锌(ZnMA)和齐聚酯等分别作为补强剂,制备相应的HNBR(氢化丁腈橡胶)硫化胶,并对硫化胶的力学性能、耐热老化性能和耐热性等进行了探讨。研究结果表明:ZnMA、MgMA 或齐聚酯的综合补强效果相对较好;N330 改性HNBR 硫化胶的力学性能虽相对较好, 但其耐热老化性能相对较差;MMT 几乎无补强作用;OMMT 能均匀分散在HNBR 基体中,其与橡胶分子之间的相容性良好,故相应改性HNBR 硫化胶的耐热性和耐热老化性能相对较好。
    关键词:氢化丁腈橡胶;补强剂;耐热性;耐热老化性能
    中图分类号:TQ333.7 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2013)08-0014-05
    0· 前言
    HNBR(氢化丁腈橡胶)是由丙烯腈基团、C-C 饱和单键及少量C=C 双键等组成(饱和C-C 单键赋予HNBR 优异的弹性、耐热性和耐热老化性能)[1],在汽车、油田、航空和船舶等领域中得到广泛应用。我国对HNBR 的研制和应用开发(特别是高温用HNBR制品的研究方面)起步较晚,为满足我国飞速发展的汽车工业、海上油气田开发以及国防军工等需求,有必要深入开展HNBR 的性能研究和产品开发[2]。
    未经补强剂改性的HNBR 具有较差的物理性能和力学性能,经补强剂改性后的HNBR 才具有良好的使用价值(目前常用的补强剂有炭黑、甲基丙烯酸盐和齐聚酯等)[3]。本研究着重探讨了不同补强剂对HNBR 硫化胶的微观结构、物理性能、力学性能和耐热老化性能等影响,以期为进一步制备综合性能良好的HNBR 制品提供有效的理论依据。
    1· 试验部分
    1.1 试验原料
    氢化丁腈橡胶(HNBR), 工业级( 牌号ZEPEL2010),日本瑞翁公司;防老剂(MB),工业级,浙江乐清精细化工厂;防老剂(445),工业级,美国康宁公司;硫化剂(DCP),化学纯,上海化学试剂站中心化工厂;甲基丙烯酸锌(ZnMA)、甲基丙烯酸镁(MgMA)、齐聚酯,工业级,西安有机化工厂;有机改性蒙脱土(OMMT), 自制; 炭黑(N330), 工业级, 中联橡胶(集团)总公司;钠基蒙脱土(MMT),工业级,南海非金属有限公司;硬脂酸、氧化锌、促进剂(DM)、促进剂(CZ)、聚丁二烯(PB)、硫化促进剂(TAIC)、丁酮,工业级,市售。
    1.2 试验仪器
    XK-160 型开炼机,上海橡胶机械一厂;25 t 平板硫化机,湖州顺力橡胶机械有限公司;X(S)N-5/10 型强力加压翻转式密炼机,温州欧亚橡塑机械有限公司;智慧型优肯UR2010 型无转子硫化仪,台湾优肯科技股份有限公司;RPA2000 型橡胶加工分析仪,美国Alpha 公司;UT2080 型电脑控制拉力机, 江苏天惠试验机械有限公司;XY-1 型橡胶硬度计,上海化机四厂;GT-7017 型鼓风式热氧老化箱,台湾高铁科技股份有限公司;热重分析仪,德国Netzsch 公司。
    1.3 改性HNBR 的制备
    按照基本配方m(生胶)∶m(硬脂酸)∶m(氧化锌)∶m(DM)∶m(CZ)∶m(软化剂)∶m(TAIC)∶m(防老剂)∶m(DCP)∶m(补强剂)=100∶1∶5∶1.5∶1.5∶20∶1∶2∶5∶x(x为变量),将双辊开炼机塑炼(辊筒速比为1∶1.22)若干时间后的生胶置于密炼机中, 依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、促进剂CZ、防老剂、补强剂和软化剂(PB)等,密炼若干时间,得到母胶;将母胶加入开炼机中,再加入TAIC 和DCP,打三角包薄通10 次(辊筒速比仍为1∶1.22);适当调节辊距打卷排除气体,辊距为2 mm 时下片。
    将片料静置24 h 后,用无转子硫化仪绘制硫化曲线,并推导出混炼胶的正硫化时间(t90),再用平板硫化机硫化试样(硫化温度为170 ℃、硫化压力为15 MPa 和硫化时间为t90)。
    1.4 测试或表征
    (1)邵A 硬度:按照GB/T 531—1999 标准,采用橡胶硬度计进行测定。
    (2)拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)及扯断永久变形:分别按照GB/T 528—1998 和GB/T 529—1999 标准,采用电脑控制拉力机进行测定(拉伸速率为500 mm/min)。
    (3)相对交联密度(Vr)[4]:采用平衡溶胀法进行测定(溶剂为丁酮,浸泡温度为25 ℃),并按式(1)计算Vr。
    1/Vr=1+ρr(m2-m1)/(α·ρs·m1) (1)
    式中:Vr为溶胀平衡试样中硫化胶的相对交联密度;ρr、ρs为生胶、丁酮的相对密度,丁酮相对密度为0.805;α 为配方中生胶的质量分数;m1、m2为溶胀前后硫化胶试样的质量(g)。
    (4)耐热老化性能:按照GB/T 3512—2001 标准,采用鼓风式热氧老化箱进行测定(空气气氛)。
    (5)热性能:采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2氛围的升温速率为10 K/min,空气氛围的升温速率为20 K/min)。 
    (6)应变-tan δ 曲线:采用橡胶加工分析仪进行表征(混炼胶,扫描温度100 ℃,频率0.1 Hz;硫化胶,扫描温度50 ℃,频率1 Hz)。
    (7)其他性能[如焦烧时间、正硫化时间(t90)和扭矩等]: 通过无转子硫化仪绘制的硫化曲线推导而得。
    2 ·结果与讨论
    2.1 HNBR 硫化胶的物理性能
    在其他条件保持不变的前提下,不同补强剂类型对HNBR 硫化胶物理性能的影响如表1 所示。由表1 可知:与不含补强剂的硫化胶相比,含补强剂硫化胶的焦烧时间和t90基本上均有所缩短,其中甲基丙烯酸盐和齐聚酯的促进效果相对较大。
    
    这是由于在DCP 自由基作用下,甲基丙烯酸盐会聚合并部分接枝在橡胶分子链上,从而生成离子交联键,故相应体系的硫化反应活性明显提高[5];齐聚酯的引入也有类似效应。
    2.2 HNBR 硫化胶的力学性能
    在其他条件保持不变的前提下,老化前后HNBR硫化胶的力学性能如表2 所示。由表2 可知:含补强剂硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率、扯断永久变形均高于不含补强剂的硫化胶,并且甲基丙烯酸盐和齐聚酯对上述性能的改性效果比较明显。
    
    2.2.1 甲基丙烯酸盐的影响
    甲基丙烯酸盐的分子中含有不饱和键,可发生自由基聚合反应,并生成聚甲基丙烯酸盐;此外,聚甲基丙烯酸盐纳米粒子可与HNBR 发生共交联反应,最终形成的IPNs(互穿聚合物网络)结构有利于传递和分散内应力, 增加网络体系的有效交联密度[6]。因此,聚甲基丙烯酸盐纳米粒子在HNBR 硫化胶中具有较好的分散性和优异的补强改性效果,并且聚甲基丙烯酸盐粒子中含有大量离子键,而离子键及其所形成的离子簇更易在外力和热的作用下松驰,致使材料的断裂伸长率和永久变形增大[7]。
    2.2.2 齐聚酯的影响
    齐聚酯属于丙烯酸酯类化合物(为不饱和酸的衍生物),其分子末端含有不饱和双键,故在此交联体系中交联剂DCP 的加入也对齐聚酯起到了引发剂的作用;齐聚酯/DCP 组成的交联体系在硫化时会参与二烯类生胶分子链的交联,在硫化胶的网状结构中,除了C=C 键外还有长分子链的复合醚键及盐键,致使体系总的交联密度增大,同时也促使硫化胶的定伸应力增大[8]。
    2.2.3 N330 的影响
    N330 是一种补强剂,其粒子表面的活性基团能与橡胶分子形成可滑动的强固键(橡胶分子链吸附在炭黑表面上, 有若干个点与炭黑表面起化学结合,分子链较易在炭黑表面上移动,但不易和炭黑脱离),故相应体系具有良好的改性效果。由表2 可知:炭黑改性体系经180 ℃热空气老化24、48 h 后,其拉伸强度、断裂伸长率明显下降,而硬度明显提高,说明炭黑体系的耐热性较差、补强改性效果却较好。因此,在橡胶的实际使用过程中,既要考虑补强剂的改性效果,又要兼顾体系的耐热性能。
    2.2.4 MMT 和OMMT 的影响
    未处理MMT 与HNBR 的相容性欠佳, 从而阻碍了橡胶的硫化,即其对HNBR 的改性效果相对较差。HNBR 分子中引入OMMT 后, 一方面提高了HNBR 基体的交联密度,另一方面OMMT 片层的高比表面积及其与橡胶的良好相容性使得改性体系的力学性能更优异;OMMT 改性HNBR 硫化胶经180 ℃热空气老化48 h 后仍具有一定的力学性能,说明其层状结构可有效阻止热分解过程中小分子物质的蒸发,有助于阻挡外界O2对橡胶内部分子链的攻击,并能有效抑制橡胶的热分解[9-10],即改性体系的耐热老化性能相对较好。
    2.2.5 不同补强剂的耐热老化性能
    ZnMA(或齐聚酯)改性HNBR 硫化胶的耐热老化性能优于N330 或OMMT 改性HNBR 硫化胶。这是由于ZnMA(或齐聚酯)与橡胶大分子发生了接枝反应,在复合材料中引入了键能较高的离子交联键, 故相应HNBR 硫化胶的热分解过程明显减缓。
    2.3 补强剂改性HNBR 硫化胶的TGA 表征与分析在其他条件保持不变的前提下,不同补强剂改性HNBR 硫化胶的TGA 曲线(空气氛围)如图1 所示,相应的特征数据列于表3。
    
    
    由图1、表3 可知: 与空白组相比,N330 改性HNBR 硫化胶的初始分解温度和最大分解速率温度相对最高(分别比空白组提高了13、15 ℃),表现出相对较好的耐热性。
    MMT 或OMMT 改性HNBR 硫化胶的初始分解温度均低于空白组,但OMMT 改性HNBR 硫化胶的最大分解速率温度比空白组、MMT 改性体系分别提高了6 ℃和13 ℃。
    ZnMA 或MgMA 改性HNBR 硫化胶在空气气氛中的初始分解温度均低于空白组,但两者的最大分解速率温度均高于空白组, 说明ZnMA 或MgMA 的均聚、接枝反应能有效减缓HNBR 分子的热分解过程。
    齐聚酯改性HNBR 硫化胶具有类似于甲基丙烯酸盐的改性效果,其最大分解速率温度比空白组提高了6 ℃。这是由于齐聚酯/DCP 组成的交联体系在硫化时会参与二烯类生胶分子链的交联,致使体系的交联密度增大、HNBR 分子的热分解延缓,表现为相应改性HNBR 硫化胶的耐热性提高。
    2.4 HNBR 混炼胶和硫化胶的应变扫描分析
    2.4.1 补强剂在基体中的分散性
    HNBR 混炼胶或硫化胶中补强剂分散性越好,补强剂与橡胶分子的结合量也就越多, 相应HNBR混炼胶或硫化胶的tan δ 也就越大。因此,可用tan δ表征混炼胶或硫化胶中补强剂分散性的优劣。在其他条件保持不变的前提下,HNBR 混炼胶的应变-tan δ 曲线如图2 所示。
    
    由图2 可知:甲基丙烯酸盐(或齐聚酯)改性混炼胶的tan δ 相对较大,OMMT 或N330 改性混炼胶的tan δ 居中, 而MMT 改性混炼胶的tan δ 相对最小,说明甲基丙烯酸盐(或齐聚酯)在HNBR 基体中的分散性相对较好,OMMT 或N330 的分散性相对稍差,MMT 的分散性相对最差。
    这是由于甲基丙烯酸盐(或齐聚酯)与橡胶分子的相容性良好,并且ZnMA、MgMA 在过氧化物自由基引发作用下会发生聚合反应, 生成PZnMA、PMgMA 离子簇, 从而在HNBR 基体中达到纳米级分散;而MMT 在HNBR 基体中大部分呈团聚现象,说明其与橡胶分子的相容性相对较差。
    2.4.2 不同硫化胶的耐热老化性能
    由于橡胶老化后的滞后损失增大,故可根据老化前后的tan δ 变化值(△tan δ)来表征橡胶材料的耐热老化性能(见图3),即老化前后的△tan δ 越大,说明橡胶的耐热老化性能越差。
    
    由图3 可知:齐聚酯、ZnMA 或MgMA 改性硫化胶的△tan δ 相对较小,OMMT 改性硫化胶的△tan δ小于N330 改性硫化胶,MMT 改性硫化胶的△tan δ相对最大,说明齐聚酯、ZnMA 和MgMA 改性HNBR硫化胶的耐热老化性能相对较好,OMMT 改性HNBR 硫化胶的耐热老化性能优于N330 改性HNBR 硫化胶, 而MMT 改性HNBR 硫化胶的耐热老化性能相对最差。
    3` 结语
    (1)除未改性MMT 外,其他补强剂均能明显增强HNBR 硫化胶的力学性能, 并且均能明显改善HNBR 硫化胶的界面作用力。
    (2)甲基丙烯酸盐或齐聚酯在HNBR 基体中的分散性相对较好,OMMT 或N330 的分散性相对稍差,MMT 的分散性相对最差。
    (3)齐聚酯或甲基丙烯酸盐改性HNBR 硫化胶的耐热老化性能相对较好,OMMT 改性HNBR 硫化胶的耐热老化性能优于N330 改性HNBR 硫化胶,而MMT改性HNBR 硫化胶的耐热老化性能相对最差。
参考文献
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