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木质素补强高压丁腈胶管


                        木质素补强高压丁腈胶管
                     张仲伦1, 蔡 辉2, 何孟群2, 罗 楠2
    (1.广州林格高分子材料科技有限公司, 广东 广州 510820;2.广州胶管厂有限公司, 广东 广州 510820)
    摘要:从造纸制浆废弃物——黑液中提取、改性木质素,将木质素混入橡胶中制备成木质素补强丁腈橡胶混炼母胶并予以应用。研究发现,木质素可在高压丁腈胶管中高填充量应用,除起到类似炭黑补强橡胶的效果外,还能起到增强橡胶与金属骨架材料粘合的作用。
    关键词:高压胶管;丁腈橡胶;木质素;补强;造纸制浆废弃物
    中图分类号:TQ336.3 文献标识码:B 文章编号:1671-8232(2013)02-0026-04
    0· 前 言
    纤维素、半纤维素、木质素是植物原料的主要组分, 质量合计占植物干重的80%~95%, 其中木质素占植物干重的15%~35%[1]。木质素是一种具有各向异性三维空间结构的无定形芳香族天然高分子聚合物,其基本结构单元是苯丙基单元。
    纤维素是造纸的有效成分。为取得纤维素,造纸制浆工业采用高温、高压、强酸、强碱,将木质素与纤维素分离形成废液。其中采用碱法制浆形成的造纸废液称为黑液。碱法制浆约占全部浆纸总产量的70%。每生产1 t纸浆,一般会有16 t左右的稀黑液(相对密度小于7~8°Bé)排出,约产生0.54 t绝干木质素。全世界每年要产生5 000万 t左右木质素,其中超过95%的木质素在黑液浓缩后作为燃料烧掉或被直接排入江河,较少得到有效利用。
    在造纸制浆企业的三废排放中,黑液是对环境危害最大的一部分,其有机污染负荷量占全部造纸污水负荷量的90%以上,是一个重大的环境污染源。因此,解决造纸工业污染排放的关键在于对黑液进行彻底有效的治理。碱法制浆黑液的资源化利用,也一直是相关行业的关注重点。
    早在1946年,Keilen J J就已经发现了木质素可用来补强橡胶[2],其补强效果可与炉法炭黑相媲美。上世纪50年代起,日美等国的学者开始致力于使其能像炭黑那样混入橡胶进行补强填充,并在不同的利用方向上均取得了相当的成果。
    华南理工大学罗东山、王迪珍完成的“使木质素成为橡胶补强剂的生产工艺”项目于1991年获国家发明三等奖,该项目“将用硫酸盐法木浆废液直接制得的木素树脂及用喷射法制得的细粒子木质素应用于丁腈橡胶,其中木素树脂具有填充量大、制得的硫化胶综合性能好(与高耐磨炉法炭黑填充的硫化胶性能相当)的优点,在同类研究工作中处于国际领先地位”[3]。
    但是以上公开报道的技术,不同程度地存在木质素纯化工艺复杂、所得弹性体力学性能不高达不到实用性要求、木质素在弹性体中的可填充量不高、木质素与弹性体的共混实现方式不具有实用性等缺陷。国际上,木质素在弹性体领域也未见工业化应用的报道。
    1· 主要原材料
    1.1 木质素补强填充的丁腈橡胶混炼母胶
    采用广州林格高分子材料有限公司生产的LN-100。其主要由木质素和丁腈橡胶组成,其中丁腈橡胶为100质量份,木质素为100质量份。木质素从甘蔗渣造纸制浆的黑液中经提取改性得到,丁腈橡胶为韩国锦湖35LM。混炼母胶为胶片,可直接进行混炼。
    1.2 氯化聚乙烯
    采用杭州科利化工有限公司生产的氯化聚乙烯CM352LF。
    1.3 硫化促进剂
    硫化促进剂CV1520为杭州汇金化工有限公司开发的氯化聚乙烯专用硫化促进剂。
    2 ·实验配方
    胶管由内衬层、骨架层和外覆层组成:内衬层也称底胶,直接承受输送介质的磨损、侵蚀,起到防止介质泄漏的作用;外覆层也称面胶,起保护骨架层不受外界损伤和侵蚀的作用;骨架层是胶管的承压层,赋予管体强度和刚度,高压胶管一般选用镀铜钢丝作为骨架材料。
    胶管对底胶的要求一般是:要求橡胶混炼胶具有较强的极性,赋予较好的耐油性;较高的硬度与100%定伸强度,较低的永久变形;较好的耐磨性;当使用钢丝作为骨架材料时,还需加入间-甲-白体系或者钴盐体系或者酚醛树脂等增粘体系,以提高底胶与钢丝的粘合强度。对面胶的要求一般是:要求橡胶混炼胶有较好的耐磨性与耐候性;较高的可塑度;当使用钢丝作为骨架材料时,还需加入间-甲-白体系或者钴盐体系或者酚醛树脂等增粘体系,以提高面胶与钢丝的粘合强度;能够与底胶有较好的共硫化特性。
    由于丁腈橡胶的耐油、耐热性能和力学性能优异,可用于生产输送非极性或者弱极性介质的耐油胶管,耐油胶管底胶一般采用丁腈橡胶作为主体材料;面胶采用丁腈橡胶或者丁腈橡胶并用氯丁橡胶等作为主体材料,近年来还开始使用氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯与丁腈橡胶并用的橡塑并用材料作为主体材料。
    采用甘蔗浆黑液制造的木质素补强填充丁腈橡胶混炼母胶,制造钢丝编织丁腈胶管,其中混炼母胶中木质素:丁腈橡胶的比例=100:100(质量份)。
    其底胶配方(质量份):LN-100 100,碳酸钙 20,氧化锌 2.5,硬脂酸 0.5,促进剂 0.75,防老剂 0.5,S 1.5。
    其面胶配方(质量份):LN-100 100,CM352LF 50,碳酸钙 50,氧化镁 8,氧化锌 2.5,石蜡 1,硬脂酸钙 1.25,硬脂酸 1.25,CV1520 2,促进剂 1.5,防老剂2.5,操作油 25,S 2。
    3 ·主要生产工艺与实验设备
    3.1 主要生产工艺
    混炼按常规工艺在XHM-50型密炼机中混炼,转子转速为35 r/min。
    滤胶采用Φ150滤胶机滤胶,螺杆长径比为6:1,底胶采用60目滤网,面胶采用40目滤网。
    底胶采用Φ120冷喂料挤出机(长径比为14:1)挤出成型;根据胶管规格,采用16、20、24、36或48锭单盘编织机编织钢丝骨架层;面胶采用Φ120冷喂料挤出机挤出、包覆。
    硫化采用硫化罐直接蒸气硫化,硫化条件为:150℃×50 min。
    3.2 主要试验设备
    试验检测设备包括:高铁检测仪器(东莞)有限公司GT-N2000流变仪、GT-AI-7000-S电子拉力试验机,日立公司HITACHIS - 4 3 0 0 扫描电镜, 天津工程机械研究院MCTEST-05脉冲试验机等。
    臭氧老化试验与部分胶管成品检验项目委托广东省橡胶制品监督检验站检验。
    4· 结果与讨论
    4.1 混炼胶力学性能与微观结构
    底胶与面胶按照上述配方进行混炼,对混炼胶进行力学性能测试,其力学性能见表1。

    电镜照片中颗粒状物质为填料,一般小于0.2 μm(200 nm),大部分填料尺寸更小(几十纳米)。丁腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)相在扫描电镜中不能有效区别。从图1与图2的对比来看,可以认为木质素补强的丁腈橡胶/氯化聚乙烯混炼胶面胶与炭黑补强的丁腈橡胶/氯化聚乙烯混炼胶面胶在补强填料尺寸、界面情况上没有明显区别。
              
               
    4.2 胶管成品检验
    表3是对广东省橡胶制品监督检验站、广州胶管厂有限公司对木质素补强丁腈耐油胶管进行检测检验的数据汇总,其中丁腈耐油胶管按照国标GB/T 3683.1-2006《 橡胶软管及软管组合件 钢丝编织增强液压型 规范 第一部分:油基流体适用》检验,试验用胶管规格为钢编管602-16-2B-32MPa。
 
    5· 结 语
    研究发现,木质素补强丁腈橡胶与炭黑补强丁腈橡胶相比,具有很多优点。
    (1)成本优势:
    ①木质素在橡胶中可以大量填充。以橡胶质量份为100份计,炭黑在橡胶中的最高用量为130份左右、最佳用量为50份;而木质素的最高用量可达200份、最佳用量为100份。通过加大填充量,可以降低制品中橡胶的用量,从而达到降低成本、节约橡胶资源的目的。
    ②木质素补强橡胶密度低于炭黑补强橡胶。以木质素与橡胶按质量份100:100掺用为例,其密度为1.25g/cm3 ,相比炭黑与橡胶按同样质量份100:100掺用,其密度从 1.34 g/cm3降低了6.7%。生产同样体积的产品,可节约橡胶6.7%。
    ③木质素混炼胶加工性能好,橡胶加工过程中需要使用的软化剂可以减量,比如减少DOP的用量。
    ④木质素分子上有酚性基团,酚类是橡胶的防老剂,木质素本身便具防护效果,可以节省防老剂。
    ⑤木质素也是一种酚醛树脂,起到增强橡胶与金属等橡胶制品骨架材料的粘合作用,可以取消橡胶与金属粘合中的钴盐或者间-甲-白等体系。
    ⑥木质素作为极性的有机补强填料,对价格低廉的无机橡胶填料具有明显的增容作用,随着无机橡胶填料填充量的增加,可以进一步降低橡胶混炼胶的材料成本。
    (2)性能优势:
    ①木质素补强橡胶具有高硬度、高弹性、高强度、耐油、耐磨、与金属粘合、绝缘等一系列优异的综合性能,使其具有广泛的工业应用价值。
    ②木质素在配方中兼具补强填充剂、增塑剂、防老剂、增粘剂等作用,以橡胶质量份为100份,木质素用量达到50~150份,而一般软化剂用量在5~20份左右、防老剂用量在1~3份左右、增粘剂用量合计在8~20份左右,所以,使用木质素同时作为防老剂、软化剂、增粘剂,可以避免因伪劣原材料、操作失误、设备状态带来的质量波动,生产上相对安全可靠。
    ③木质素混炼胶加工过程中不像炭黑那样粉尘飞扬,可减少作业区的污染;木质素补强的丁腈橡胶混炼胶还具有挤出时生热低、冷却定型快、钢丝编织时赶胶少等优点。
参考文献:
[1]陈嘉川, 等. 天然高分子科学[M],北京:科学出版社,2008.1-5.
[2]Keilen J J,Pollak A.Industrial and Engineering Chemistry, 1947, 39(4):480.
[3]科学技术成果鉴定证书,编号(教Q)90签字016号,成果名称:木质素在丁腈橡胶中的应用。[责任编辑:朱 胤]


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