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HNBR4种补强填充体系的研究


                        HNBR4种补强填充体系的研究
                                        陈琪,辛振祥
        (青岛科技大学高分子科学与工程学院,青岛 266042)
    摘要:分别研究了炭黑N330,炭黑N550,炭黑N660和炭黑N774对氢化丁腈橡胶(HNBR)硫化特性和力学性能的影响,并考察了4种炭黑在HNBR中的分散度和Payne效应。结果表明,炭黑N550的胶料焦烧时间和正硫化时间均最长,分散度最好。随着炭黑粒径的逐渐增大,硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度均逐渐减小,拉断伸长率却逐渐增大。4种炭黑胶料的Payne效应强弱顺序为炭黑N330>炭黑N550>炭黑N660>炭黑N774。
    关键词:氢化丁腈橡胶;炭黑;补强
    中图分类号:TQ333.7  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2013)01-0017-03
    橡胶工业中,补强剂和填充剂统称为填料。橡胶使用填料之后其使用性能发生改变,也就是说,添加不同的填料可获得不同的使用性能。炭黑是最为常用的、补强效果最好的填料,其消耗量约占橡胶消耗量的一半左右。
    本文选取了4种不同粒径的炭黑,最终筛选出适合螺杆钻具定子的橡胶材料最佳补强炭黑。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    氢化丁腈橡胶(HNBR),Therban C 3443,丙烯腈(ACN)质量分数34%,门尼粘度为39,残余双键质量分数约为3.5%,德国朗盛公司;炭黑N550和炭黑N660,上海卡博特公司;炭黑N330和炭黑N774,江苏宝化炭黑有限公司;氧化镁,日本协和公司;无味DCP,纯度40%,阿克玛化工有限公司;TAIC,纯度为70%,上海元庆贸易公司;S,美国弗莱克斯公司;其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。
    本阶段实验中,在HNBR 中分别加入炭黑N330,炭黑N550,炭黑N660和炭黑N774,用量均为50份。
    主要配方(质量份):HNBR,100;ZnO,5;MgO,6;SA,1;防老剂4020,4;增塑剂NB-4,15;S,0.5;促进剂,4.8;炭黑,50,变品种;其他,8。
    1.2 主要设备与仪器
    橡胶加工分析仪,RPA2000型,美国Alpha技术有限公司;炭黑分散仪,EKT-2002KG,晔中科技有限公司;开炼机,XK-160型,无锡市第一橡塑机械设备厂;硫化仪,MDR-2000,上海登杰机器设备有限公司;电热平板硫化机,XLB型,16MPa,青岛亚东橡塑机械有限公司;电子拉力机,AI-7000S,台湾高铁科技股份有限公司;邵尔A硬度仪,上海险峰电影机械厂。
    1.3 试样制备
    将开炼机辊温控制在50℃~60℃,辊距调整到1mm,加入HNBR生胶,薄通3遍,放大辊距至2mm,包辊后依次加入活性剂、防老剂和树脂等,左右分别割刀6次,混炼均匀后调大辊距,将炭黑和增塑剂一起加入,左右割刀数次,打三角包6次,混炼均匀后出片,停放16h左右,翻炼,加入硫化剂和促进剂,左右割刀数次,打三角包6次,混炼均匀后调大辊距,下片。使用硫化仪测试t90,使用平板硫化机硫化试样,硫化条件为150℃×10MPa×t90。
    1.4 性能测试
    使用橡胶加工分析仪进行应变扫描实验,测试条件为温度60℃,频率60Hz,应变测试范围为0.25% ~1000%。使用炭黑分散仪按GB/T6030-2006观察断面炭黑分散情况。拉伸强度、100%定伸应力和拉断伸长率均按GB/T528-2009测试,拉伸速度为500mm/min。压缩永久变形按GB/T7759-1996测试,压缩条件100℃×24h,压缩率25%。
    2 结果与讨论
    2.1 炭黑对硫化特性的影响
    4种炭黑对HNBR硫化特性的影响见表1。从表1可看出,与炭黑N330填充胶相比,炭黑N550,炭黑N660和炭黑N774填充胶的焦烧时间t10和正硫化时间t90均有不同程度地延长,硫化程度MH-ML均逐渐减小。说明炭黑粒径增大,比表面积随之减小,其混炼胶中的结合胶的量减少,自由胶中的硫化剂浓度较小,因此焦烧时间延长,正硫化时间延迟[1]。
    
    2.2 4种炭黑对力学性能的影响
    4种炭黑对HNBR力学性能的影响见表2。
    
    炭黑品种不同,对硫化胶力学性能的影响不同。本实验所用炭黑的粒径大小顺序依次为炭黑N330<炭黑N550<炭黑N660<炭黑N774。从表2可看出,当炭黑粒径逐渐增大时,拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力和硬度都逐渐减小,而拉断伸长率和磨耗体积却都呈现增大的趋势。这是因为炭黑对橡胶的补强效果与其粒径和结构度等有关[2]。炭黑粒径越小,比表面积越大,则与橡胶间形成的界面面积增大,由此产生的结合胶的量增多。与填充较大粒径炭黑的胶料相比,拉伸时需要的外力就会增大,所以会出现炭黑粒径增大,胶料力学性能降低的现象。
    2.3 4种炭黑的分散情况
    炭黑分散度是胶料的重要性能指标。橡胶与炭黑之间是否形成均匀的分散相可直接影响胶料的力学性能。炭黑分散度主要和炭黑粒径、混炼工艺以及橡胶与炭黑之间的相互作用有关,其是混炼胶质量的衡量标准之一[3]。通常情况下,炭黑只有充分分散均匀才能对硫化胶产生补强作用,提高力学性能;若炭黑在胶料中团聚、形成凝胶块,会直接升高胶料粘度,不利于挤出、压延等后续操作,同时也会影响到力学性能。但有研究表明[4],炭黑分散度对胶料力学性能的影响并不像理论研究的这么单一、直观,而是有一定的曲折性。
    图1和表3展示了4种炭黑在HNBR混炼胶中的分散情况。从表3可看出,炭黑N550的比表面积适中,结构适中,其分散度略高于炭黑N330,炭黑N660和炭黑N774。从图1可看出,黑色区域为基体胶料,白色颗粒为炭黑粒子团聚时形成的粒子团。通过比较可看出,图1b和图1c中的炭黑团聚时形成的粒子粒径小,分散较为均匀;图1a中的炭黑粒子颗粒较大,分散不够均匀;图1d中的炭黑团聚现象较为明显,部分粒子的粒径较大。
    

    2.4 4种炭黑的混炼胶RPA分析
    混炼胶的模量变化在一定程度上反映了填料在橡胶基体中的分散情况以及填料与填料之间、填料与橡胶之间的相互作用[5]。对于橡胶/填料体系而言,混炼胶的动态模量是由填料网络和填料/橡胶作用共同构成[6];当炭黑在橡胶中聚集形成网络结构后,橡胶模量显著增强;随着应变振幅的增加,炭黑填充胶料的储能模量呈现出典型的非线性下降,这种现象就是Payne效应[7]。Payne研究发现,由于炭黑在橡胶中形成了暂时的网络结构,因此它能提高胶料的动态模量;当填充量较大时,该结构能够抵抗橡胶因流动而产生的变形,提高了胶料的动态模量;当应变振幅逐渐增大时,该结构逐渐被破坏,于是胶料模量下降。当应变振幅达到一定程度时,填料网络结构完全被破坏,胶料模量不再下降,趋于一个定值;从模量开始下降到趋于定值,二者之差,即ΔG′;ΔG′越大,说明炭黑聚集体之间的相互作用就越大,形成的网络程度就越高,炭黑与橡胶之间的作用就越弱。图2是4种炭黑填充的混炼胶应变扫描模量图。
    
    从图2中可看出,当施加不同应变时,不同粒径的炭黑对混炼胶模量的影响是不同的。在较小应变范围内,4种混炼胶均保持较高储能模量;在同一应变条件下,加入炭黑N330的混炼胶模量最大,炭黑N550的次之,炭黑N774的最低;随着应变振幅的增大,胶料的储能模量逐渐减小,其中炭黑N330的模量减小幅度最大,炭黑N774的最小。模量减小幅度越小,说明胶料的Payne效应越弱,这对橡胶加工,尤其是挤出制品的尺寸稳定性具有重要意义[6]。
    从图3可看出,在小应变范围内,损耗因子tanδ有一段平台区,说明在小应变范围内橡胶在填料网络中的变形较小,橡胶分子链之间的滑移比较微弱,需要消耗的能量并不是很多;当应变逐渐增大到一定程度之后,填料网络被破坏,橡胶分子链之间、橡胶分子与填料分子之间以及填料与填料分子之间的相对运动增多,导致摩擦作用迅速增大,耗能增多,tanδ急剧上升。
    
    在实际生产中,共混胶料除了要有较好的综合力学性能外,还应具备一定的焦烧安全性,这样才能保证有较好的工艺操作性和加工性能,同时由于炭黑N550具有较好的挤出性能,有利于实际生产螺杆钻具定子用橡胶材料,因此,综合考虑炭黑N550最为适合定子用橡胶胶料的加工。
    3 结论
    对比炭黑N330,炭黑N550,炭黑N660和炭黑N774之后发现,炭黑N550填充的胶料焦烧时间和正硫化时间都最长,并且炭黑N550和炭黑N660的分散度要略高于炭黑N330 和炭黑N774。随着炭黑粒径的逐渐增大,硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度都逐渐减小,而拉断伸长率却逐渐增大。RPA分析结果表明,Payne效应的强弱顺序为:炭黑N330>炭黑N550>炭黑N660>炭黑N774。因此,炭黑N550最为适合于HNBR。
参考文献:
[1]张殿荣,辛振祥.现代配方设计[M].北京:化学工业出版社,2001.
[2]赵艳芳,廖双泉,李普旺,等.炭黑品种对NR/ENR共混物减震材料的影响[J].热带作物学报,2008,29(3):265-269.
[3]王明兰.炭黑在橡胶中分散性的模式识别(Ⅰ)[J].华南师范大学学报(自然科学版),2000,18(3):56-61.
[4]汪传生,李真,阚璐璐.炭黑分散度对混炼胶物理机械性能的影响[J].橡塑技术与装备,2010,36(3):1-5.
[5]赵艳芳,杨春亮,廖双泉,等.炭黑并用对NR/ENR共混胶力学性能及减震性能的影响[J].弹性体,2008,13(8):1-4.
[6]方亮,李秋影,徐海燕,等.炭黑表面活性对填料网络和填料与橡胶之间相互作用的影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2008,34(5):684-687.
[7]Fr hlich J,Niedermeier,Lufinsland H  D.The effect of fillerfiller
and filler-elastomer interaction on  rubberreinforcement[J].Composites
 Part  A:Applied Science and Manufacturing,2005,36(4):449-460.


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