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橡胶防老剂中间体4-ADPA 与促进剂M 绿色生产工艺


                橡胶防老剂中间体4-ADPA 与促进剂M 绿色生产工艺
                                    唐志民 夏海洋 李世伍
                  安徽圣奥化学科技有限公司(安徽 铜陵 244100)
    摘要:为适应绿色轮胎产业化的发展,橡胶助剂行业必须大力发展绿色生产工艺和品种。橡胶行业工艺绿色化的重点就是4-ADPA 和促进剂M的生产工艺绿色化,分别综述了4-ADPA 和促进剂M的绿色生产工艺进展情况,并提出了未来的发展方向。
    关键词:4-ADPA  促进剂M  绿色生产工艺
    中图分类号:O 622.6
    0 ·前言
    橡胶助剂是橡胶加工时加入胶料中使橡胶获得使用性能、加工性能和降低成本的各种化学品的总称,它是橡胶工业中不可或缺的重要部分,对改善橡胶产品性能,提高劳动生产率、降低生产成本、延长橡胶产品使用寿命等方面起到重要的作用。按传统分类,橡胶助剂可以分为防老剂、促进剂和加工助剂三大类。防老剂按化学结构又可细分为:萘胺类、酚类、喹啉类、二苯胺类、对苯二胺类等。促进剂按化学结构细分为:次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类,还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类等。加工助剂按用途可分为塑解剂、增溶剂、增塑剂、软化剂、均匀剂、润滑剂、分散剂、增黏剂、隔离剂、脱模剂等。
    橡胶助剂的消耗量一般为生胶的4%,按功能统计,防老剂占50%、促进剂占40%、其余10%为其他类型助剂。从用途分析,轮胎对助剂的消耗量占65%、工业橡胶制品占18.5%、鞋类占6%、乳胶制品占3.5%、其他占7%。橡胶工业常用的化学助剂品种有20 多个,全球总需求量100 万t 左右[1]。防老剂中对苯二胺类防老剂综合防护性能最佳,该类防老剂具有高效、低毒、耐曲饶、耐热、耐臭氧、耐雨水等优异性能,在防老剂中占据第一的位置。促进剂中次磺酰胺类综合性能最好、使用最为广泛,次磺酰胺类促进剂具有良好的抗焦烧性和后期高效促硫化性能,是目前促进剂的主要品种。
    根据资源节约和环境保护的要求,越来越多的国家正在酝酿或已经实施轮胎标签法规,从2012 年11 月1 日起欧盟和韩国实施了强制性轮胎标签法规,我国部分轮胎企业也已达成共识,即从原材料、工艺技术和产品标准等方面全面推进中国绿色轮胎产业化发展。为适应绿色轮胎产业化的发展,作为服务于橡胶轮胎工业的助剂产业必须大力开发绿色品种。对于传统橡胶助剂产品而言,对苯二胺类防老剂和次磺酰胺类促进剂占整个橡胶助剂产量的80%以上,生产该两类产品的中间体分别为对氨基二苯胺(4-ADPA)和2-巯基苯并噻唑(促进剂M),这两个中间体能够实现绿色化清洁工艺,意味着整个橡胶助剂行业的绿色工艺水平达到了一定的高度。
    1 ·4-ADPA 和促进剂M 清洁生产面临的主要问题
    我国橡胶助剂行业生产工艺绿色化的重点就是防老剂中间体对氨基二苯胺和促进剂M生产工艺的绿色化。它们分别是生产两类最重要的产品即对苯二胺类防老剂和次磺酰胺类促进剂的主要原料。
    对氨基二苯胺的合成工艺一直是国内外研究的热点。国内以前大多采用甲酰苯胺法生产,此方法杂质含量高、生产效率低、环境污染严重。国际上大多采用硝基苯和苯胺缩合、连续加氢还原等工艺路线,其三废少、成本低、产品质量好,被认为是目前国际上最先进的清洁工艺。该工艺在我国已取得重大进展,“三废”排放得到有效控制,但随着国家节能减排力度的加大,如何降低能源消耗仍是该工艺改进的方向。
    促进剂M既是一种有效的促进剂,同时又是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料。国内目前通常以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料,在高温高压下合成制得粗M产品,然后进行精制。其精制方法有酸碱法和溶剂法,目前国内普遍采用酸碱法精制,其优点是操作简便易行、成本低,缺点是会产生大量废气、废渣和废水;溶剂方法虽然消除了废水污染,但生产产品质量差、成本高,无法与酸碱法竞争。废气用克劳斯炉氧化法基本能得到治理,但在鼓风变化过程中排出含有硫化氢的异味气体,对周围居民的生活造成极大影响;废渣的出路主要是综合利用;废水的处理难度最大,每生产1 t 促进剂M约产生40 t 含无机盐和有机物的废水[2]。在倡导绿色化工的今天,该工艺面临的环保压力日益明显。
    2· 4-ADPA 和促进剂M 的绿色生产工艺
    2.1 4-ADPA 的绿色工艺
    对氨基二苯胺是生产对苯二胺类防老剂的重要中间体,对苯二胺类防老剂具有优异的抗臭氧、耐疲劳性能,对环境和健康产生的危害低,至今仍处于橡胶防老剂的主导地位,其主要品种为橡胶防老剂4010NA 和4020,占防老剂用量的60%以上。
    目前,国内外生产4-ADPA 主要有以下几条工艺路线:(1) 苯胺法:以对硝基氯化苯与苯胺为原料,在催化剂的作用下反应生成4-硝基二苯胺(4-NPPA),然后用硫化碱还原为对氨基二苯胺。(2)甲酰苯胺法:即甲酸与苯胺缩合得甲酰苯胺,再与对硝基氯苯在缚酸剂存在下反应生成4-硝基二苯胺,然后用硫化碱还原制备对氨基二苯胺,国内一般采用此工艺。(3) 二苯胺法:以二苯胺为原料,在无机酸存在下,在有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化,得到N-亚硝基二苯胺,再用无水氯化氢进行重排得到4-亚硝基二苯胺盐酸盐,用碱中和生成4-亚硝基二苯胺(4-NODPA),最后用硫化碱还原得到对氨基二苯胺。(4) 硝基苯法:以硝基苯、苯胺为原料,经催化缩合反应生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺,再以Pd/C 催化剂加氢还原为对氨基二苯胺。国内主要采用甲酰苯胺工艺路线,其反应原理见图1。生产工艺流程见图2,即:苯胺先与甲酸缩合生成甲酰苯胺,在缚酸剂碳酸钾存在下与对硝基氯化苯缩合,得到N-甲酰基-对硝基二苯胺,而后脱羰基生成4-硝基二苯胺,然后用硫化碱还原制备对氨基二苯胺。该工艺产生的“三废”量大,而且废水中含有很多有机物和无机盐,处理这些废水非常困难,费用也较高;而且该法生产工艺流程长,操作复杂;消耗大量甲酸,对设备腐蚀严重;原材料消耗高、能耗高、产品成本高、产品质量差;反应全过程有硝基物且在高温下进行,存在严重的安全隐患。
           
    针对甲酰苯胺路线的缺点,国内研制的“亲核芳环取代氢新途径及液相催化氢化新方法连续制备4-ADPA”新工艺,采用苯胺和硝基苯在催化剂作用下缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的亲核芳环取代氢的新途径,再低压液相加氢为对氨基二苯胺,其反应原理见图3。这条ADPA 的新途径基本消除了“三废”,对环境保护的意义深远。新工艺采用了硝基苯与苯胺缩合、低压液相加氢、回收溶剂和催化剂、精制4-ADPA 等连续的工艺流程(如图4 所示)。


    生产采用DCS 控制,整个过程实现了全封闭连续化生产,彻底根治了“三废”污染,4-ADPA 含量达99.2%以上,其下游产品橡胶防老剂4010NA 和4020 的质量明显提高。
    从表1 明显可以看到,新工艺主要原材料种类少,而且原子利用率是甲酰苯胺路线的2.5 倍以上,并且新工艺主要副产物是水,便于处理。
          
    2.2 促进剂M 的绿色工艺
    促进剂M既是一种重要的硫化促进剂,是产量最大的促进剂品种,同时也是合成其他后效性促进剂的母体,进一步合成加工后,可以生产促进剂DM、CBS、DS、DIBS、NS、CZ、DZ、NOBS 等多种产品。促进剂M实现清洁生产,是促进剂产品实现绿色化的关键。目前促进剂M的合成方法有以下几种:
    (1) 根据反应压力的大小,分为常压法、高压法、低压法;
    (2) 以合成所用的原料分类,有邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯法和亚硝基苯法、苯并噻唑法、硝基苯/ 苯胺混合法以及硝基苯/ 乙醇法;
    (3) 根据反应操作的连续性,可分为间歇法和连续法[3]。
    国内生产促进剂M主要采用苯胺法(即高压法)。虽然此法与邻硝基氯化苯法(即常压法)相比,成本较低,但仍然存在许多不足。苯胺法是把苯胺、CS2 和S 三种原料在高温高压下合成,再经过一系列后处理分离、提纯得到促进剂M。从后处理的不同,又可分为酸碱法(见图5)和溶剂法(见图6)。其主反应式为:
         
    从酸碱法和溶剂法的工艺流程可以看出,两者共同的缺点是:高压合成的废气H2S 以及过剩的CS2 没有回收、消耗高、副产物多;高压合成时间长、生产效率低、副产物苯并噻唑没有回收,此工艺仍存在污染。
    新工艺采用苯胺、硝基苯和CS2 为原料,在合成过程中,硝基苯可以被副产的H2S 还原成苯胺,H2S被氧化成硫继续参与反应,这样就减少H2S 废气的排放量,避免了对环境产生的污染,从而成为一条绿色工艺路线。其工艺原理见图7。
           
    该工艺不仅消除了“三废”,而且由于用硝基苯取代了苯胺,使得生产成本大幅度降低,并完全有可能实现连续化生产。
    从表2 可以看出,新工艺的理论原子利用率比老工艺要高出近10%,且新工艺的副产物是水,很易处理。在产品精制方面,国内厂家也相继开发出甲苯萃取、苯胺结晶、二硫化碳结晶法等工艺,已消除含盐有机废水的环境影响。
           
    近年来国内外促进剂M的产量和需求量逐年递增,但其发展前景却令人堪忧,促进剂M的“三废”问题至今在国际上都没有得到根本解决,攻克促进剂M的绿色化生产工艺已成为当务之急,尽管该工艺仍处于试验阶段,距离大规模工业化生产还需要经过一段漫长的历程,但从理论上讲,采用新合成路线是可以从根本上解决促进剂M“三废”问题的。
    3 ·结语
    “坚持科技进步,以环保、安全、节能为中心发展绿色化工,打造企业名牌,打造世界名牌”是中国橡胶助剂行业在“十二五”期间的发展目标,也是橡胶助剂行业实现可持续发展的基本方针。
    预计到2015年,世界橡胶助剂的消耗量约为120 万t。世界橡胶助剂正经历着向东方转移的过程。我国自2002 年起已成为世界橡胶消耗第一大国,国内外橡胶工业发展为我国橡胶助剂工业发展带来良好机遇,但同时也面临着巨大的挑战,只有坚持科学发展观,坚持循环经济和名牌战略的发展理念,走绿色化发展道路,才能使我国橡胶助剂不断走向世界,使我国成为真正的世界橡胶助剂工业强国。
参考文献:
[1]许春华. 以清洁生产为中心发展绿色橡胶助剂[J]. 橡塑技术与装备, 2010, 36(8): 16- 21.
[2]高波. 我国橡胶工业2009 年回顾与2010 年展望[J]. 中国橡胶,2010, 27(9): 18- 20.
[3]尹志刚, 陈培同, 钱恒玉. 促进剂M的合成及其应用研究[J]. 合成橡胶工业, 2007, 30(5): 398- 402.


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