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新型增塑剂DINCH对丁腈橡胶性能的影响


                        新型增塑剂DINCH对丁腈橡胶性能的影响
                          吴锡惠,刘 勇,林 芳,张 婷,姜景波
                (凯迪西北橡胶有限公司,陕西咸阳 712023)
    摘要:研究新型增塑剂DINCH对丁腈橡胶(NBR)性能的影响,并与几种常用增塑剂进行对比。结果表明,在过氧化物和硫黄硫化体系下,加入增塑剂DINCH的NBR硫化胶具有较好的强伸性能和较低的压缩永久变形,其耐寒性能介于增塑剂DBP或DOP和增塑剂DBS或DOS硫化胶之间,且耐油性能良好。
    关键词:丁腈橡胶;增塑剂;物理性能;耐寒性能;耐油性能
    中图分类号:TQ330.38+4;TQ333.7  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2013)03-0160-04
    增塑剂因能改善胶料的加工性能、降低粘度、增加流动性、降低硬度和改善耐寒性能而被广泛使用。对于极性橡胶,如丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、氯醚橡胶等,最常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类等。邻苯二甲酸酯类增塑剂与橡胶的相容性好,但其挥发温度低,低温易结晶且有致癌嫌疑;脂肪族二元酸酯类增塑剂的耐热性和耐寒性能好,低温柔软性优良,但其迁移性大,易被抽出[1]。因此,开发环保型高性能增塑剂是今后橡胶工业发展的必然趋势。
    新型增塑剂DINCH的主要化学成分是1,2-环己二甲酸二(异壬基)酯,其分子结构是在邻苯二甲酸酯类增塑剂的基础上对芳香环进行加成处理,使其苯环变成饱和的环己烷结构,属于环保型无毒增塑剂,是邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类增塑剂的有效替代品。该增塑剂专为敏感性应用领域设计,可接触应用并具有极佳的毒理学特性,如可用于医疗器具、运动器材、玩具和食品包装领域;同时出于环保考虑,也可在工业橡胶制品中推广应用。
    本工作主要研究增塑剂DINCH 对NBR胶料性能的影响,并与几种常用增塑剂进行对比。
    1·实验
    1.1 主要原材料
    NBR,牌号N41,结合丙烯腈质量分数为0.29,中国石油兰州石化分公司产品;橡塑共沉胶,牌号NV5075,结合丙烯腈质量分数为0.16,上海新赛可德国际贸易有限公司提供;炭黑N539,山西运城绛县德信隆化工有限公司产品;增塑剂DINCH,无色、无味液体,pH 值约为7,上海巴斯夫应用化工有限公司产品。
    1.2 试验配方
    基本配方:NBR 100,炭黑N539 100,氧化锌 5,硬脂酸 1,流动排气助剂 2,防老剂RD 1.5,防老剂4010NA 1.5,增粘树脂 5,增塑剂(变品种) 18。
    过氧化物硫化体系:硫化剂DCP 3,助交联剂PDM 2。
    硫黄硫化体系:硫黄 2.5,次磺酰胺类促进剂 1.2。
    1.3 主要设备和仪器
    XK-160型开炼机,上海橡胶机械厂产品;XLB-D 400×400型平板硫化机,湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;AGS-X型电子拉力机,岛津苏州设备有限公司产品;LX-A 型橡胶硬度计,上海市轻工业局标准计量管理所试验工厂产品;XCY型单式硫化橡胶脆化温度测定仪,天津市材料试验机厂产品;MN-2000型自动门尼粘度计,上海登杰机器设备有限公司产品;JTC-10型台式测厚机,江都市精艺试验机械有限公司产品。
    1.4 试样制备
      
      
    1.5 性能测试
    各项性能均按相应的国家标准进行测试。
    2 结果与讨论
    2.1 硫化特性
    在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑剂品种对NBR 胶料硫化特性的影响分别如表1和2所示。
      
    从表1和2可以看出,在两种硫化体系下,加入增塑剂DINCH 的胶料MH大于加入增塑剂DOS的胶料,但小于加入增塑剂DBP,DOP或DBS的胶料。由此说明增塑剂DINCH的软化增塑效果介于增塑剂DOS和其他增塑剂之间。
    分析认为,增塑剂DINCH 是以环己烷结构取代邻苯二甲酸酯类增塑剂中刚性较强的苯环结构,且增塑剂DINCH 分子中含有柔顺性良好的脂肪族碳链,环己烷和脂肪族碳链的存在对橡胶大分子链起着屏蔽隔离作用,增大了分子间的距离,提高了大分子链段的运动性[2],使得NBR分子链在被屏蔽隔离后分子链段之间的运动性提高。因此,与增塑剂DBP,DOP和DBS相比,增塑剂DINCH的软化增塑效果较优。
    2.2 物理性能
    在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑剂品种对NBR硫化胶物理性能的影响分别如表3和4所示。
    从表3和4可以看出,在两种硫化体系下,加入增塑剂DINCH的硫化胶具有比加入其他增塑剂硫化胶更高的拉伸强度和拉断伸长率(个别除外)以及较低的压缩永久变形。在过氧化物硫化体系下,加入增塑剂DINCH 的硫化胶邵尔A 型硬度最小,100%定伸应力介于增塑剂DOP或DOS和增塑剂DBP或DBS硫化胶之间;在硫黄硫化体系下,加入增塑剂DBP的硫化胶邵尔A型硬度和100% 定伸应力最大,加入增塑剂DINCH的硫化胶邵尔A 型硬度和100%定伸应力均与加入增塑剂DOP,DBS或DOS的硫化胶相当。
      
     
    与增塑剂DBS和DOS相比,增塑剂DINCH的增塑效果较好。这主要是由于极性增塑剂在对橡胶增塑时,酯基对增塑剂的相容性贡献最大,且环己烷结构增塑剂的相容性比脂肪族链烃结构增塑剂好[3]。因此,加入增塑剂DINCH 的硫化胶强伸性能优于加入脂肪族二元酸酯类增塑剂DBS和DOS的硫化胶。
    与增塑剂DBP和DOP相比,增塑剂DINCH分子中含有极性酯基基团,能与NBR 分子中的—CN 极性基团产生相互作用,从而削弱了NBR 分子链间的作用力。同时由于增塑剂DINCH分子中环己烷结构的柔性优于增塑剂DBP 和DOP 分子中的苯环结构,且增塑剂DINCH分子中还含有柔顺性良好的脂肪碳链,在NBR分子链之间起到隔离屏蔽作用,进一步削弱了橡胶分子链间的相互作用[4]。因此,加入增塑剂DINCH的硫化胶强伸性能优于加入增塑剂DBP和DOP的硫化胶。
    2.3 耐寒性能
    在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑剂品种对NBR硫化胶脆性温度的影响如表5所示。
    
    增塑剂的化学结构对提高NBR硫化胶的耐寒性能具有决定性作用,增塑剂分子中的环状结构与橡胶形成真溶液后增加了大分子的旋转势垒,阻碍了橡胶大分子运动,不利于耐寒性能的提高,具有亚甲基直链结构的脂肪酸酯类增塑剂耐寒性能优异,且碳链越长增塑效果越好[5]。
    从表5可以看出,在两种硫化体系下,加入增塑剂DINCH的硫化胶脆性温度介于增塑剂DBS或DOS和增塑剂DBP或DOP硫化胶之间。从化学结构看,由于增塑剂DBS和DOS具有长的亚甲基直链结构,有利于橡胶分子链段的运动,低温脆性较好。增塑剂DBP和DOP表现出较差的耐寒性能,这主要是由于分子中苯环结构的存在,且增塑剂DBP和DOP具有低温结晶性,不利于橡胶大分子链段的运动。增塑剂DINCH 的分子结构是在邻苯二甲酸酯类增塑剂的基础上保留了较长脂肪族碳链,并将原具有刚性的苯环结构进行加成处理,变为具有一定柔性的环己烷结构。因此,增塑剂DINCH 的耐寒性能介于增塑剂DBP或DOP和增塑剂DBS或DOS之间。
    2.4 耐油性能
    在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑剂品种对NBR硫化胶体积变化率的影响如表6所示。
   
    从表6可以看出,在两种硫化体系下,1# 标准油中NBR硫化胶的体积变化率均为负值,3#标准油中NBR 硫化胶的体积变化率均为正值。NBR硫化胶的耐油性能主要与NBR结合丙烯腈含量有关。油的苯胺点高低可以用来衡量油溶胀性大小,苯胺点低,易使橡胶溶胀;苯胺点高,则不易使橡胶溶胀[2]。
    NBR硫化胶在1# 标准油中的体积变化率均为负值,这主要是由于1# 标准油的苯胺点较高,且NBR为极性橡胶,对1# 标准油的抗溶胀能力较强,增塑剂和其他小分子物质被部分抽出。相对而言,3# 标准油的苯胺点比1# 标准油更低,极性更大,与极性增塑剂的亲和力更好,不仅容易导致增塑剂被抽出,而且容易渗进硫化胶[6]。因此,NBR硫化胶在3# 标准油中的体积变化率均为正值。从表6还可以看出,增塑剂DINCH 的耐油抽出性和溶胀性均与其他增塑剂相当。
    3·结论
    (1)在两种硫化体系下,加入增塑剂DINCH的NBR硫化胶具有比其他增塑剂硫化胶更好的强伸性能和较低的压缩永久变形。
    (2)加入增塑剂DINCH的NBR硫化胶的耐寒性能介于增塑剂DBP或DOP和增塑剂DBS或DOS硫化胶之间。
    (3)增塑剂DINCH 具有优异的耐油抽出性能。加入增塑剂DINCH 的NBR硫化胶在1# 标准油中的体积收缩率较小,在3# 标准油中的体积变化率与其他增塑剂硫化胶相当。
参考文献:
[1]于清溪.橡胶原材料手册[M].北京:化学工业出版社,2006:537.
[2]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005:148,303.
[3]安梦学.塑料橡胶加工助剂[M].北京:化学工业出版社,2002:39.
[4]陈振勇,林新花,魏明勇,等.环保醚酯型增塑剂用量对丁腈橡胶性能的影响[J].合成橡胶工业,2010,33(5):374-377.
[5]纪奎江,邓本诚,李俊山.丁腈橡胶加工和应用[M].北京:石油化学工业出版社,1978:82-83.
[6]戴洪艳,陈福林,岑兰,等.环保型增塑剂腰果壳油对丁腈橡胶性能的影响[J].合成橡胶工业,2010,33(1):38-42.


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