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改性石墨矸石粉补强天然橡胶性能的研究


                           改性石墨矸石粉补强天然橡胶性能的研究
                陈 静1,许 逵2,杨日敏1,潘荣楷1,彭 政2
    (1.湛江师范学院化学科学与技术学院,广东湛江 524048;2.中国热带农业科学院农产品加工研究所,广东湛江 524001)
    摘要:研究改性石墨矸石粉补强天然橡胶(NR)的性能,并以煅烧温度、煅烧时间和偶联剂用量为3个因子通过正交试验来研究石墨矸石粉的最佳改性条件。结果表明:与炭黑补强胶料相比,石墨矸石粉补强胶料具有相似的硫化特性,焦烧时间略长。改性石墨矸石粉对NR具有明显的补强作用。SPSS软件分析的硫化胶物理性能结果显示,改性条件对补强性能影响主次顺序为偶联剂用量、煅烧温度和煅烧时间。正交试验分析确定石墨矸石粉的最佳改性条件为:煅烧温度800℃,煅烧时间1.5h,偶联剂用量(占石墨矸石粉质量的比例)2.2%。
    关键词:石墨矸石粉;改性;天然橡胶;补强
    中图分类号:TQ330.38+3;TQ332  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2013)01-0029-04
    橡胶具有很多优异的性能,是重要的工程材料。作为此类高聚物的补强填料不仅降低了橡胶制品的成本,而且可提高其性能,是高聚物材料不可缺少的组成部分。从20世纪60年代以来,由于世界能源危机,人们开始采用来源广泛的非金属矿物作为橡胶补强填料。制备性能优良、价格便宜的填料成为最近几年橡塑填料研究领域的热点[1-3]。目前,全球每年炭黑总产量的90% ~95%用于橡胶工业,而现在橡胶制品所用的炭黑大都由天然气制造。随着天然气(包括石油)资源的日益趋紧,炭黑的价格将会不断上扬。国内外的一些研究工作者开展了利用煤矸石粉作为橡胶补强剂的研究,并对其活化机理进行了初步研究探讨,取得了一定的成果[4-9]。
    石墨矸石是石墨开采中副产的工业固体废弃物。石墨矸石粉是以石墨矸石为主要原料,通过细碎、表面改性等深度加工生产的有机高分子聚合物填料。其主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化铁及类炭黑物质[10],具有稳定的结晶结构,分子内各质点都严格按照一定规律有序排列,化学成分稳定。本工作研究改性石墨矸石粉补强天然橡胶(NR)的性能,并通过改变煅烧温度、煅烧时间和偶联剂用量3个因素来研究石墨矸石粉的最佳改性条件。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    NR,牌号SCR5,海南琼海天宝橡胶工贸有限公司提供;石墨矸石粉,平均粒径约25μm,福建永安市新超矿业有限公司提供;炭黑N330,天津海豚炭黑有限公司产品。
    1.2 配方
    基本配方:NR 100,炭黑N330 35,氧化锌5,硬脂酸 2,促进剂NS 0.7,硫黄 2.25。试验配方采用改性石墨矸石粉(变工艺)等量替代炭黑,其余同基本配方。
    1.3 设备与仪器
    XK-160型开炼机,广东湛江机械厂产品;XLB-D型平板硫化机,湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;DHG-101-3A型电热恒温鼓风干燥箱,巩义市予华仪器有限责任公司产品;JB-500D型电动搅拌器,上海精密仪器有限公司产品;恒温磁力搅拌器,深圳市沙头角国华仪器厂产品;SX2-512型箱式电阻炉,中国上海实验电炉厂产品;3365型万能材料拉力机,美国英斯特朗公司产品;MDR2000型无转子硫化仪,美国阿尔法科技公司产品。
    1.4 试样制备
    取一定质量的石墨矸石粉于瓷坩埚中,盖上坩埚盖,将其置于箱式电阻炉中,于设定温度下保温一定时间后趁热取出,放入置于冰水浴上的瓷盘中急剧冷却,待冷却至室温时,进行改性处理。
    改性处理采用干法工艺,称取100g石墨矸石粉加入500mL烧怀中,在电动搅拌器高速搅拌下,于室温下慢慢滴加添入偶联剂KH-570的乙醇溶液(质量分数为0.15),高速搅拌1h,使偶联剂KH-570与石墨矸石粉充分均匀混合后即制得改性石墨矸石粉。
    按正交试验设计表L9(34)安排试验,通过改变煅烧温度、偶联剂KH-570用量(以占石墨矸石粉质量百分比计)和煅烧时间3个因素对石墨矸石粉进行处理[10-11],并以此3个因素为试验因子,每个因子各选3个水平,如表1所示。石墨矸石粉正交试验方案如表2所示。
              
    胶料在开炼机上按照GB/T 15340—2008《天然、合成生胶取样及其制样方法》进行混炼,加料顺序为:NR→硬脂酸、氧化锌→改性石墨矸石粉→促进剂NS、硫黄→薄通3次后下片。混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为150 ℃×15min。
    1.5 性能测试
    拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试。
    2 结果与讨论
    2.1 石墨矸石粉组分测定结果
    通过化学分析方法[11]测得石墨矸石粉中二氧化硅质量分数为0.316 3,氧化铁质量分数为0.060 2,氧化铝质量分数为0.168 1,水分质量分数为0.014 2,灰分质量分数为0.765 9,挥发分质量分数为0.083 4,固定碳质量分数为0.136 5。
    2.2 硫化特性
    改性石墨矸石粉补强NR的硫化特性如表3所示。
    从表3可以看出,除1号试样外,其余试样的t10和ts2均大于0号试样,这表明在相同的硫化体系下,采用改性石墨矸石粉等量替代炭黑N330补强NR的硫化诱导期较长,能够保证加工安全性。1~9号试样的t90均略大于0号试样,但差别不明显,说明其硫化速率比较接近。5和7号试样的MH最大,说明在该条件下处理的石墨矸石粉补强NR具有最大的弹性模量。
 
    2.3 物理性能
    改性石墨矸石粉补强NR的物理性能如表4所示。
    从表4可以看出,与炭黑N330补强NR相比,改性石墨矸石粉补强NR的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均较小。改性石墨矸石粉对NR具有一定的补强作用,但补强性能受活化处理条件影响。
    为了进一步探讨活化处理条件对补强效果影响的主次关系,采用方差分析方法确定最佳工艺条件。以拉伸强度作为因变量,A,B 和C 作为自变量,通过SPSS软件进行方差分析[12],结果如表5所示。
              
    注:1)表征因子影响程度的大小,F 值越大,表示该因子对考察目标影响越显著;2)表征检验因子影响的显著性。
    从表5可以看出,3个影响因子的F 值分别为522.574,901.100,208.535,3个因子的P 值均满足P≤0.05,说明3个因子对石墨矸石粉补强性能影响显著或极显著,在试验条件下影响拉伸强度的因素主次顺序为偶联剂用量、煅烧温度和煅烧时间。
    综合数据分析,改性石墨矸石粉的最佳处理条件为:煅烧温度800℃、煅烧时间1.5h、偶联剂用量2.2%。
    自燃或经热处理矸石的矿物组成与未燃矸石相比有较大差别,原有的高岭石、水云母等粘土类矿物脱水、分解、高温熔融,部分结构稳定的晶体被分解破坏,变成无定型的非晶体,例如活性二氧化硅和活性氧化铝[13]。具有补强效果的填料主要体现在粒径大小、聚集状态、表面活性及与橡胶的结合特性方面。石墨矸石粉表面不存在与高分子相容的活性基团,自身相对难与高分子材料复合,但由于试验中采用的石墨矸石粉粒径小,产生了适当的量子尺寸效应,增加了其与橡胶的接触面积,在橡胶的混炼过程中,产生一定的吸附效应,一定程度上改善了补强性能。石墨矸石粉在橡胶中应用时,由于比表面较大,易形成二次结构现象,造成混炼的能耗较大,分散难度较大,界面结合能力下降,因此材料性能下降。表面经偶联剂改性处理后的煤矸石粉降低了表面能,可调节疏水性,增加表面活性基团,提高与橡胶的润湿性和相互作用,改善分散性,提高胶料性能。改性石墨矸石粉能形成类似炭黑与橡胶之间的物理交联,达到半补强炭黑的补强性能,使其拉伸强度明显得到提高,可替代或部分替代炭黑,起到补强和半补强作用[14]。
    3·结论
    (1)煅烧时间和煅烧温度对石墨矸石粉的活性均有影响:时间太短,不能完全破坏石墨矸石的晶体结构,石墨矸石中的粘土类矿物质分解不完全,减少了活性组分的产生;煅烧温度过高时,石墨矸石本来多孔疏松的结构会变得致密,同时会使已产生活性的二氧化硅、氧化铝、氧化铁生成新物质而失去活性。在试验条件下,石墨矸石的最佳煅烧温度为800℃,最佳煅烧时间为1.5h。
    (2)通过对石墨矸石粉进行偶联剂改性处理,其补强胶料的物理性能有了进一步的提高,硅烷偶联剂KH-570最佳用量为石墨矸石粉质量的2.2%。
    (3)改性石墨矸石粉对橡胶具有一定的补强作用,但补强性能受改性条件影响。采用石墨矸石粉补强NR可降低材料成本,并相应地减少石墨矸石对环境的污染,具有广泛的经济效益和社会效益。
    参考文献:略


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