|
|
|
|
|
|
|
  您现在的位置是:中国橡胶助剂网 >> 技术专栏 >> 技术文章

碳酸钙晶须补强天然橡胶的性能研究


                                    碳酸钙晶须补强天然橡胶的性能研究
                  陈 晰1,2,桂红星2,陈 涛1,2,杨春亮2,黄茂芳2
    (1.海南大学材料与化工学院,海南海口 570228;2.中国热带农业科学院农产品加工研究所,广东湛江 524001)
    摘要:采用偶联剂Si69对碳酸钙晶须进行表面处理,研究改性碳酸钙晶须对天然橡胶(NR)性能的影响。结果表明:偶联剂Si69能显著改善碳酸钙晶须的表面性能,提高碳酸钙晶须与NR基体的界面作用,碳酸钙晶须对NR起到明显的补强作用。当改性碳酸钙晶须用量为5份时,复合材料的综合性能最佳。改性碳酸钙晶须的加入使复合材料的热稳定性能得到了一定的提高。
    关键词:碳酸钙晶须;天然橡胶;改性;复合材料
    中图分类号:TQ330.38+3;TQ332  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2013)01-0025-04
    天然橡胶(NR)具有优异的综合性能,如较高的粘弹性、良好的绝缘性能、耐磨性能、气密性和耐屈挠性能,广泛应用于航天航空、国防军工、汽车轮胎、航空轮胎、医用弹性体等领域。但NR本身的强度和模量很低,需经过炭黑、白炭黑、短纤维、纳米粉体材料等补强才具有实际使用价值[1-2]。无机晶须如碳化硅、钛酸钾、硼酸铝等作为一种新型的针状单晶体补强材料,具有高强度,较好的耐热、耐磨和阻燃性能等优点,用其补强高分子材料,可将无机晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合,制备出高性能的高分子复合材料。碳酸钙晶须是一种质优价廉的绿色环保材料,不仅具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性,还弥补了碳化硅、钛酸钾等晶须成本高的不足,已广泛用于高分子材料的填充改性[3-6],如聚丙烯(PP)、锦纶66、聚醚醚酮(PEEK)等,但采用碳酸钙晶须补强橡胶的研究国内外鲜有报道。本工作采用偶联剂Si69对碳酸钙晶须进行表面处理,研究改性碳酸钙晶须对NR胶料性能的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    NR,湛江市霞山风帆橡塑制品有限公司提供;碳酸钙晶须,山东莱州市润星化工原料有限公司产品;偶联剂Si69,广州市聚成兆业有机硅原料有限公司产品;无水乙醇,分析纯,广东光华化学有限公司产品。
    1.2 试验配方
    NR 100,氧化锌 5,硬脂酸 0.5,硫黄 3,促进剂M 0.7,碳酸钙晶须 变量。
    1.3 设备与仪器
    XK-160型开炼机,无锡市橡胶塑料机械厂产品;QLB-D型平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产品;DXLL-3000型电子拉力试验机,上海登杰机器设备有限公司产品;XHS型邵尔橡塑硬度计,营口市材料试验机厂产品;CPJ-25型冲片机(1号裁刀),承德实验机有限责任公司产品;XUF型厚度计,上海六菱仪器厂产品;MDR-2000型智能电脑型硫化仪,无锡蠡园电子化工设备有限公司产品;TGA-7型热重(TG)分析仪,美国PerkinElmer公司产品;XL-30 型扫描电子显微镜(SEM),荷兰飞利浦公司产品。
    1.4 试样制备
    1.4.1 碳酸钙晶须改性
    将碳酸钙晶须的料浆水浴加热搅拌,在一定温度下逐渐加入10mL溶解一定量偶联剂Si69的无水乙醇溶液,处理一定时间后趁热过滤,滤饼干燥后即制得改性碳酸钙晶须[7-8]。
    1.4.2 改性碳酸钙晶须/NR复合材料
    NR在开炼机上按照常规混炼工艺进行混炼,硫化特性采用硫化仪测试,混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为145℃×t90。
    1.5 测试分析
    1.5.1 活化指数
    活化指数是晶须表面性质变化预先评价改性效果最主要的依据,按照HG/T 2567—2006《工业活性沉淀碳酸钙》进行测试。活化指数法是通过测定水上的漂浮量来反映晶须粉体的改性程度。称取一定质量的经过改性剂处理的碳酸钙晶须置于盛有去离子水的玻璃容器中,用玻璃棒搅拌一定时间后静置,取出上层悬浮物,抽滤烘干,称取质量。活化指数(H)按下式计算:
    
    1.5.2 接触角测定
    将改性碳酸钙晶须在压片机上保持一定的压力和时间,压成直径为10mm表面平整光滑的圆片,采用接触角测量仪测定蒸馏水滴在其上的接触角。为了减少表面粗糙对测定结果的影响,试验时必须保持压力和时间完全相同。
    1.5.3 微观结构
    采用SEM 观察碳酸钙晶须改性前后的形貌以及碳酸钙晶须/NR复合材料在液氮中脆断后的断面形貌。
    1.5.4 物理性能
    邵尔A 型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试;拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》,拉伸速率为(500±50)mm·min-1;撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试。
    1.5.5 热稳定性能
    热稳定性能采用TG分析仪进行分析,测试条件:氮气气氛,升温速率 20℃·min-1。
    2 结果与讨论
    2.1 碳酸钙晶须表面性能
    当偶联剂Si69用量为1,1.5,2和2.5份时,改性碳酸钙晶须的活化指数分别为0.45,0.87,接近1和接近1。由此可知,当偶联剂Si69用量小于2份时,碳酸钙晶须的活化指数小于1,这说明改性剂用量太小,还未能完全包覆晶须的表面。随着偶联剂Si69用量的增大,碳酸钙晶须的活化指数均接近1,这表明偶联剂Si69已完全包覆晶须的表面。改性剂用量适当时,在晶须的表面形成单分子层(即化学吸附),如改性剂用量太大,由于长烃链分子间的相互缔合作用,在晶须表面的单分子层又形成多分子层(即物理吸附层),这些多分子层中的物理吸附力比化学键力小,与NR基质的相互作用也较差[9]。因此,选用偶联剂Si69用量为2份对碳酸钙晶须进行表面处理较好。
    经过测定,未改性碳酸钙晶须的接触角小于90°,为51.49°,这表明其亲水疏油性好;改性碳酸钙晶须的接触角大于90°,为113.06°,呈亲油疏水性。
    碳酸钙晶须改性前后的SEM 照片如图1所示。从图1可以看出,未改性碳酸钙晶须的表面相对光滑,而改性碳酸钙晶须的表面比较粗糙,并包覆了一层表面改性剂,碳酸钙晶须也由透明变为不透明。
             
    2.2 改性碳酸钙晶须/NR复合材料性能
    2.2.1 物理性能
    碳酸钙晶须表面处理对复合材料物理性能的影响如表1所示。
            
    从表1可以看出,与NR胶料相比,加入未改性碳酸钙晶须的复合材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等物理性能都有一定程度的提高。与加入未改性碳酸钙晶须的复合材料相比,加入改性碳酸钙晶须的复合材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等物理性能明显增大。这表明采用偶联剂Si69对碳酸钙晶须进行表面处理能显著提高碳酸钙晶须与NR的界面结合力。
    改性碳酸钙晶须用量对复合材料物理性能的影响如表2所示。

    从表2可以看出,随着改性碳酸钙晶须用量的增大,除邵尔A 型硬度和拉断伸长率外,复合材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均呈先增大后减小的趋势。当改性碳酸钙晶须用量为5份时,复合材料的综合物理性能最佳。
    2.2.2 微观结构
    碳酸钙晶须/NR复合材料断面的SEM 照片如图2所示,碳酸钙晶须用量为5份。
             
    从图2可以看出,未改性碳酸钙晶须与NR的界面结合较弱,碳酸钙晶须与NR的结合处存在明显的空隙,而改性碳酸钙晶须与NR的结合较为紧密。
    2.2.3 热稳定性能
    未改性和改性碳酸钙晶须/NR 复合材料的TG和DTG曲线以及TG参数分别如图3和表3所示,碳酸钙晶须用量为5份。
           
    从图3可以看出,改性碳酸钙晶须/NR复合材料的起始热降解温度、最大热降解速率温度和终止热降解温度分别为360,394和428℃,分别比NR胶料提高了4℃。这表明碳酸钙晶须经表面处理后能够提高NR的热稳定性能。
    3 结论
    (1)采用偶联剂Si69进行表面处理,碳酸钙晶须的表面性能得到了改善,表面粗糙度增加,表面活化指数接近于1,接触角达到113.06°,更有利于与NR结合。
    (2)碳酸钙晶须经偶联剂Si69改性后,提高了碳酸钙晶须与NR的界面结合作用,对NR起到明显的补强作用,当改性碳酸钙晶须用量为5份时,复合材料的综合物理性能最佳。
    (3)碳酸钙晶须改性后能够提高复合材料的热稳定性能,起始热降解温度、最大热降解速率温度和终止热降解温度分别为360,394和428℃,均比NR胶料提高了4℃。
参考文献:
[1]曾铮,任文坛,徐驰,等.纤维素短纤维补强天然橡胶复合材料性能的研究[J].特种橡胶制品,2008,29(20):15-19.
[2]周祚万,张再昌.纳米氧化锌在橡胶复合材料中的初步应用[J].橡胶工业,2002,49(7):403-405.
[3]刘庆峰,王德生,尚文宇,等.碳酸钙晶须的制备及其对PP增强特性的研究[J].塑料工业,2000,28(1):5-7.
[4]韩跃新,陈旭,印万忠.碱式硫酸镁晶须填充聚丙烯的研究[J].有色矿冶,2007,23(5):42-45.
[5]孙明赫,孙秋菊,李武,等.国内无机晶须在高分子复合材料中的应用研究进展[J].精细与专用化学品,2010,18(9):11-13.
[6]王蓉,张文云,贾安琦,等.不同晶须及晶须用量对复合材料力学性能的影响[J].口腔医学研究,2007,23(4):365-367.
[7]李丽匣,韩跃新,陶世杰.碳酸钙晶须表面改性研究[J].化工矿物与加工,2008(5):4-8.
[8]刘卫平,周建萍,丘克强,等.氧化锌晶须表面改性及表征[J].塑料工业,2004,32(5):47-49.
[9]王德波,杨继萍,黄鹏程.硫酸钙晶须改性聚氨酯环氧树脂的粘接性能[J].复合材料学报,2008,25(4):1-6.


关闭窗口
网站建设 | 广告刊登 | 汇款说明 E-mail: fsp214@126.com  技术支持:化工联盟
电话:0371-63920667 传真:0371-63696116 QQ群: 13040797
版权说明:本站部分文章来自互联网,如有侵权,请与信息处联系
  豫ICP备05007369号