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树脂补强NBR/CR共混胶性能的研究


                               树脂补强NBR/CR共混胶性能的研究
                                                王海燕,邓 涛
    (青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛 266042)   
    摘要:研究了补强树脂206,抗撕裂树脂VPN1132和树脂PN160及用量变化对丁腈橡胶(NBR)/氯丁橡胶(CR)共混胶物理机械性能、热空气老化性能和耐3#油热老化性能的影响。结果表明,增加树脂用量可提高共混胶的流动性及加工性能。共混胶中氯丁橡胶的存在以及树脂与橡胶网络产生的作用,使耐热空气老化性能及耐热油性能保持率较高。树脂206的综合性能优于抗撕裂树脂VPN1132和树脂PN160。
    关键词:丁腈橡胶;氯丁橡胶;共混胶;补强树脂
    中图分类号:TQ333.7,TQ333.5  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2012)03-0021-04
    众所周知,丁腈橡胶具有良好的耐油性、耐非极性溶剂性及抗静电性。氯丁橡胶具有良好的物理机械性能和自补强性能[1];氯丁橡胶分子链上的氯原子以乙烯基氯的结构连接在双键碳原子上,使其反应活性下降,因而具有较好的耐热性、耐臭氧性和耐天候老化性。两者共混可达到单一胶种无法实现的综合性能。增大传统补强体系的用量可导致胶料门尼粘度升高,加工安全性变差。因此,橡胶补强剂酚醛树脂越来越引起人们的重视。在橡胶配合中,添加能与亚甲基给予体产生交联作用的酚醛树脂,在固化剂作用下可形成永久性三维网络结构,达到补强效果。另外,它能与SR,NBR,PDM,CR,HIIR和NR完全相容,其最大用量可以达到30份[2]。在国外,酚醛树脂目前已成为子午线轮胎和橡胶制品生产中较为常用的助剂。
    本文主要研究了补强树脂206(非反应型热塑性酚醛树脂,内含固化剂HMT)、抗撕裂树脂VPN1132(非自硫化改性酚醛树脂———松香)、树脂PN160(非自硫化改性酚醛树脂———合成改性剂)及其用量变化对NBR/CR共混胶物理机械性能的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    丁腈橡胶,NBR2870,丙烯腈质量分数为28.0%,ML(1+4)100℃为120,朗盛化学有限公司;氯丁橡胶,CR230,四川长寿化工厂;硫黄、促CZ,促TT,促NA—22,促NOBS,促TE,氧化锌、氧化镁、硬脂酸(HSt)、C5树脂,炭黑N330,炭黑N550,增塑剂DOP,防老剂RD,防老剂4020和树脂206,均由广州金昌盛科技有限公司提供;抗撕裂树脂VPN1132,树脂PN160 和固化剂HMMM,均由美国氰特公司提供。
    1.2 基本配方
    NBR2870,70(质量份,下同);CR230,30;硫化体系,3.8;ZnO,5;MgO,4;HSt,2.5;C5树脂,5;N330,20;N550,70;DOP,12;防RD,1.5;防4020,1.5;树脂206,变量;树脂VPN1132,变量;树脂PN160,变量;树脂VPN1132 与固化剂HMMM(100%)质量比为7∶3,树脂PN160与固化剂HMMM(100%)质量比为9∶1。
    1.3 主要设备与仪器
    开炼机,X(S)K-160,上海双翼橡塑机械有限公司;橡塑实验密炼机,XSM-1/20-80型,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机,HS100T-FTMO-907型,佳鑫电子设备科技有限公司;气压自动切片机,GT-7010-AR,高铁科技股份有限公司;拉力实验机,AI-7000M,高铁科技股份有限公司;邵尔A 型硬度计,上海险峰电影机械厂;老化实验箱,401A型,上海实验仪器有限公司
    1.4 试样制备
    调整开炼机辊距→将NBR与CR依次放入辊隙,使之包辊,产生适量堆积胶→加入炭黑,ZnO,HSt,促CZ,防老剂RD,防老剂4020等→切割、翻炼、薄通、打三角包5到6次→加入硫化体系→切割、翻炼、薄通、打三角包5到6次→调整辊距及挡胶板到合适位置→割刀下片,停放6h,待用。
    1.5 性能测试
    各项性能均按相应最新国家标准测试。
    2 结果与讨论
    2.1 硫化性能
    表1为树脂及用量对共混胶硫化性能的影响。从表1可看出,加入树脂后ML减小,t10延长。表明加入树脂后可提高胶料流动性及加工安全性能;MH-ML值在一定程度上可表征胶料的交联密度,在配方胶料中MH-ML值均随树脂用量的增大呈现先增大后减小的趋势,但加入树脂后硫化速率减慢,硫化时间延长。这是因为树脂中的亚甲基给予体交联速率慢于胶料硫化速率,即酚醛树脂在硫化过程中,在高温酸性介质中脱水形成具有邻亚甲基醌型结构的亚甲基醌中间产物,此醌式结构进一步与胶料中的双键发生加成反应,树脂分子链的另一端基上的羟甲基与另一橡胶分子中的双键发生同样的加成反应,从而实现对NBR/CR共混胶硫化性能的影响,表现在硫化曲线上始终不平坦。抗撕裂树脂VPN1132的硫化速率最低,因为它是经松香等作用后改变性质的酚醛树脂,树脂中含有酸性延迟剂,延迟树脂网络的交联速率,导致共混胶硫化速率降低。

    2.2 补强树脂对物理机械性能的影响
    图1为3种树脂用量对NBR/CR共混胶物理机械性能的影响。从图1中可看出,随着树脂206用量的增大,共混胶拉伸强度逐渐增大,用量超过14份时开始下降。这是因为树脂206中的亚甲基给予体交联后形成的网络与胶料网络的重叠程度随树脂206用量的增大而增大,即树脂网络与胶料交联网络形成互穿网络IPN[3],交联程度增大,拉伸强度升高。撕裂强度和硬度均单调增大。200%定伸应力变化不大。随着抗撕裂树脂VPN1132用量的增大,拉伸强度和200%定伸应力均逐渐减小,拉断伸长率随树脂VPN1132用量的增大略微上升,撕裂强度则先上升,用量超过15 份后出现下降。这是因为抗撕裂树脂VPN1132自身具有抗撕裂性能,随其用量增加,完善的交联网络可使撕裂路径变得崎岖,延缓了撕裂裂纹的发展[4],但树脂用量进一步增大时网络完善程度遭到破坏,使撕裂强度减小。拉断永久变形和硬度均增大。随着树脂PN160用量的增大,拉伸强度和200%定伸应力在用量为12份时出现峰值,随后下降;拉断伸长率和拉断永久变形均逐渐减小,撕裂强度增大,硬度变化不大。增加树脂用量可导致共混胶交联网络增密,撕裂强度增大[5]。树脂用量少于12份时交联起主要作用,由于树脂PN160是由合成改性剂改性的酚醛树脂,具有增塑作用,在此增塑起主要作用,故硬度变化不大。
 
    综上所述,树脂206用量为10~14份,抗撕裂树脂VPN1132用量为9~12份,树脂PN160用量为10~12份时,可明显改善共混胶加工性能,提高物理机械性能。
    3种补强树脂对共混胶物理机械性能的影响见表2。从表2可看出,含树脂206的共混胶拉伸强度和200%定伸应力均大于其他2种树脂的共混胶,拉断伸长率和拉断永久变形均小于其他2种树脂的共混胶,撕裂强度稍低于其他2种树脂的共混胶。一般认为,酚醛树脂补强共混胶的效果主要取决于其硫化胶交联网络的完善程度。酚醛树脂与固化剂(如HMT等)交联形成的网络与胶料网络重叠,即酚醛树脂网络能够与胶料网络形成互穿聚合物网络(IPN),起到补强橡胶的作用[6]。树脂206自身含有固化剂,与NBR/CR共混胶混合时能均匀分散,增加了与胶料间的亲和力,增大了树脂206补强NBR/CR共混胶的强度,拉断永久变形变小。树脂VPN1132及树脂PN160自身都不含有固化剂,须在混炼时将固化剂与硫化剂一起加入,所形成的三维网络结构较差,故补强效果不如树脂206。
              
    2.3 热稳定性能
    2.3.1 热空气老化性能及热油老化性能
    表3为3种补强树脂对胶料在热空气及热油中物理机械性能的影响。从表3可看出,3种补强树脂的共混胶热空气老化性能呈现相同规律,即随树脂用量的增大拉伸强度略微上升,拉断伸长率略微下降。因共混胶中的氯丁橡胶化学性质稳定且耐老化,在硫化过程中树脂在高温酸性介质中脱水形成邻亚甲基醌型结构的亚甲基醌中间产物,该物质能与橡胶中的双键以及α-碳发生反应,形成交联网络,交联键为C-C键和C-O键,键能高,交联结构稳定性强,故拉伸强度变化不大。随树脂用量的增大,经125℃×168h热空气老化后,共混胶分子链继续交联,交联程度增大,拉伸强度相近且略有上升,拉断伸长率下降。在热油老化过程中,拉伸强度及拉断伸长率均随树脂用量的增大而呈下降趋势,这是由于浸入热油中,随树脂用量的增加,橡胶分子链交联程度逐渐增大,网络加密阻止介质进入共混胶,故拉伸强度及拉断伸长率下降。耐油体积变化率无明显变化。

    经125℃×24h热空气老化后,共混胶压缩永久变形均随树脂用量的增大而上升。这是因为树脂交联速率慢于硫化体系的交联速率,在一定压力下,经125℃×24h后树脂继续交联,交联程度增大,恢复变形的能力减弱,故压缩永久变形增大。
    2.3.2 3种树脂的热性能对比
    当树脂用量均为12份时,经125℃×168h热空气老化后,树脂206的共混胶拉伸强度最大,树脂VPN1132的共混胶拉伸强度最小。树脂206,抗撕裂树脂VPN1132和树脂PN160的共混胶拉断伸长率依次减小。经3#标准油老化后,树脂206的共混胶拉伸强度及100%定伸应力均最大,抗撕裂树脂VPN1132和树脂PN160的共混胶两项性能均接近。树脂206的共混胶拉断伸长率最小,抗撕裂树脂VPN1132的共混胶拉断伸长率最大。树脂206的共混胶耐油体积变化率最小。经125℃×24h热空气老化后,抗撕裂树脂VPN1132中的松香等物质具有软化作用,消弱了树脂网络与胶料网络间的互穿作用,故压缩永久变形最大;树脂PN160中的合成改性剂起到一定的增塑作用,改善了炭黑和其他助剂的分散性,增大了填料网络间的作用,提高了共混胶的尺寸稳定性,压缩永久变形最小。
    3·结论
    (1)加入以上3种树脂后,共混胶ML变小,t10延长。表明加入树脂可提高胶料的流动性及加工安全性能,但胶料的硫化速率减小,加入树脂VPN1132效果尤为明显。
    (2)在热空气老化及热油老化过程中,氯丁橡胶的存在以及树脂与橡胶交联网络的作用使得共混胶热空气老化性能和耐油性能基本不变,树脂用量对共混胶耐老化性能没有影响。
    (3)在NBR/CR共混胶中,树脂206的综合性能优于树脂VPN1132和树脂PN160。其中树脂206,树脂VPN1132和树脂PN160用量分别为10~14份,9~12份和10~12份时有较好综合性能。
参考文献:
[1]杨清芝,主编.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.
[2]姚莹.橡胶补强用酚醛树脂的研究[J].科技情报开发与经济,2003,13(9):1912192.
[3]Sperling L H著,黄宏慈,欧王春译.互穿聚合物网络和有关材料[M].北京:科学出版社,1987.67269.
[4]程斌,于运花,黄玉强.填料手册(2版)[M].北京:中国石化出版社,2002.2832285.
[5]Leicht E著,李九玉译.橡胶补强用酚醛树脂[J].橡胶参考资料,1988,(2):15.
[6]Valin R,著,窦新霞,译.酚醛树脂———橡胶用补强剂[J].橡胶参考资料,1982,(12):26.


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